柠檬酸水解对淀粉结构及吸附性能的影响

在糊化温度以下利用酸或酶对淀粉水解可以制得表面具有孔洞结构的多孔性淀粉。多孔淀粉也叫微孔淀粉，其应用十分广泛，例如免洗喷雾、药物缓释剂[1]、尿不湿、香烟滤嘴等[2-3]，这些都是利用多孔淀粉良好的吸附性能。由此可见，淀粉的吸附性能对其应用具有重要的影响。淀粉的多孔结构是决定其吸附性能的关键因素，多孔淀粉制备方法有物理(超声波)法[4-5]，化学(盐酸，混合酸，硫酸)法[6-8]，生物(复合酶)法[9-10]。在以上手段中物理法操作对设备要求高且成本贵，不易实现工业化；生物酶法操作时间长，水解用酶不易回收，价格昂贵；利用化学(酸)法可以使反应可控并易于工业化的生产。

在工业生产中常用盐酸，但盐酸反应后的废液会对土壤造成酸化等不利影响；选用柠檬酸作为水解催化剂，具有价格低廉，水解温和,可控性好等优势。它还是食品工业许可添加剂，可以在食品中安全使用，不用担心试剂残留问题。通过试验确定在不同柠檬酸用量、水解时间、水解温度下，淀粉的吸水性、吸油性及吸附色素性能的变化规律，为淀粉在吸附方面的应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料和试剂

玉米淀粉(食品级，大成玉米有限公司)，柠檬酸(分析纯99.5%，北京化工厂)，色拉油(市售)，柠檬黄(纯度85%，麦克林试剂公司)

2018年10月29日，第五届国际“我们的海洋大会”（Our Ocean Conference 2018） 在印度尼西亚巴厘岛开幕。来自7个国家的6位总统和1位副总统、36名部长级官员以及来自70多个国家的1900余名代表出席会议。受美国环保协会（EDF）和中国国际民间组织合作促进会（CANGO）的邀请，本刊记者参加了此次会议。印尼总统佐科维（Jokowi）出席开幕式并致辞。

1.2 试验仪器

电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；电动搅拌器(江苏省金坛市金城国胜试验仪器厂)；JY1002电子天平、722S分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；数显恒温水浴锅(常州市华普达教学仪器有限公司)；SHB-B95型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；SSX-550扫描电子显微镜(日本岛津)。

1.3 试验方法

1.3.1 淀粉的水解

称取50 g玉米淀粉(干基)，加入一定浓度的柠檬酸溶液，置于水浴锅中加热，同时电动搅拌,水解结束后，抽滤，蒸馏水洗涤(至中性)，50℃烘干，研磨，过100目筛，放入密封袋中备用。

1.3.2 水解淀粉吸附性能测定

[3] 刘东亚,金征宇.变性淀粉在我国应用、研究现状及发展趋势分析[J].粮食与油脂,2005(10):7-10.

将一定质量的多孔淀粉与水(油)混合2 h，转入布氏漏斗中，抽滤，直至无水(油)滴下，准确称取吸附水(油)的多孔淀粉和滤纸质量。

[1] WU C,WANG Z Y,ZHUANG Z Z,et al.Development of biodegradable porous starch foam improving oral delivery of poorly water soluble durgs [J] .International Journal of Oharmaceutics,2011,403:162-169.

2.1.2 水解时间对淀粉吸附性能的影响

吸水(油)率

(1)

式中，W2为吸水(油)抽滤后的淀粉质量，W1为未吸水(油)的淀粉质量，W0为吸水(油)抽滤后的滤纸的质量。

(2)色素吸附能力测定[12]

将柠檬黄色素配成不同质量浓度的标准溶液，用分光光度计测定其吸光度，并绘出浓度-吸光度标准曲线，见图1。

每个雷达图都是由5个指标组成的三角形，且每个三角形中的一个角度为已知量，可以通过各指标的长度及指标间的角度得到每个三角形的面积，进而得到每个雷达图的面积，见公式(1)；同理周长也可以利用三角函数取得，见公式(2)。

  

图1 柠檬黄溶液的标准曲线

取2.0 g水解后淀粉，放入装有100 ml质量浓度50 mg/L柠檬黄溶液的锥形瓶中，28℃下，在160 r/min的摇床中振荡5 h后以5 000 r/min离心机分离5 min，取上清液，测其溶液的吸光度值，根据标准曲线换算出浓度，按公式(2)计算柠檬黄色素的吸附量。

步甲多样性特征主要采用 Shannon-Wiener多样性指数H'、Simpson优势度指数C和Pieluo均匀度指数J来表征（马克平等，1994），并采用Simpson指数量化不同月份之间步甲 α多样性的变化（Barlow et al.，2007）。所有指数均运用R语言（R Development Core Team，2011）中的“vegan”包（Oksanen et al.，2012）进行计算。

 

(2)

式中，C0为吸附前柠檬黄色素的质量浓度，mg/ml；C为吸附后柠檬黄色素的质量浓度，mg/ml；V为吸附溶液体积，ml；W为变性淀粉的量，g；Q为吸附的量，mg/g。

1.3.3 水解淀粉形貌结构观察

由图3可看出，随着温度的升高，淀粉对水、油和色素吸附量都上升较快，当达到一定温度后吸附量又开始下降，可能是因为温度过高，接近淀粉糊化点，淀粉分子出现局部的糊化，引起淀粉颗粒结构某种程度的崩裂，导致淀粉吸附率降低。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸浓度对淀粉吸附性能的影响

分别取50 g玉米淀粉，加入300 ml蒸馏水，柠檬酸用量分别为5，10，15，20，25 g，在45℃水浴锅中水解4 h，水解淀粉吸水、吸油及吸附柠檬黄色素能力，结果见图2。

  

图2 柠檬酸浓度对淀粉吸附性能的影响

由图2可看出，随着柠檬酸浓度的增加，水解淀粉的吸水量缓慢上升，原因是柠檬酸水解可以在淀粉表面或内部形成凹坑或孔洞，随着小孔直径的增大，空洞数量增多，水分子更容易进入淀粉分子内部，与亲水性的羟基结合，吸附量增大。柠檬酸浓度对多孔淀粉的吸油率影响较小，淀粉成孔后机械强度等物理性能有一定程度降低，对油脂吸附能力的提高不如吸水能力显著。而随着柠檬酸浓度增加，色素吸附能力先增大然后略微降低，可能是因为随浓度的继续增大，孔洞增大会释放部分色素。

2.1.1 水解温度对淀粉吸附性能的影响

针对难点，我在 PPT中呈现“我国商务部对乐天事件的回应”的视频和“中国游客拒上韩国济州岛”、“中国网友盲目抵制”等案例，设置探究问题：①运用政府职能的知识，谈谈我国政府针对乐天事件，应如何维护国家利益？②结合乐天事件，你认为作为主权国家应当如何与他国发展健康的国际关系？③请从公民政治性义务的有关知识，谈谈我国公民应如何正确地维护国家利益？我改用小组合作探究形式解决，注重学生思维的发散和知识的迁移，又注重立德树人，渗透“理性爱国”的价值观。

各取50 g玉米淀粉，加入300 ml蒸馏水，加入25 g的柠檬酸，分别在30、35、40、45、50℃水浴条件下反应，用所得的产品进行吸水、吸油和柠檬黄色素吸附能力测定，结果见图3。

1.1.1 细胞 SiHa、Hela、MS751人宫颈癌细胞、HcerEpic人正常子宫颈上皮细胞，均购自中国科学院上海细胞库。

1．3 屈光异常标准 参考仪器厂家提供的范围，S表示眼的球径屈光度（sphere diameter diopter），C表示眼的柱径屈光度（column diameter diopter）。近视：各年龄组均为S≤－1．0；远视：2～3岁S≥3．0，4～5岁S≥2．5，5岁以上S≥2．0；散光：各年龄组均为C≤－1．0或≥1．0。

  

图3 水解温度对淀粉吸附性能的影响

将水解后的玉米淀粉颗粒固定在贴于金属片上的黑色导电双面胶上，在真空环境下喷金后，将其放入扫描电子显微镜中以8 kV电子束观察，最后拍摄淀粉颗粒的形貌结构图片。

该院MDT团队发挥学科综合优势，以科室协作为主，自愿组建为前提，确定团队负责人和团队骨干。医务处负责总监管、总协调各MDT的运作；门诊部协助管理，制定MDT诊疗规范，搭建软硬件支撑平台，制作并严格执行监督考评机制。

原淀粉吸水率为33%,通过在反应温度45℃，反应时间5 h，柠檬酸质量浓度为83 g/L条件下水解，吸水率提高到70%，提高1倍多。原淀粉吸油率为3%,通过在反应温度45℃，反应时间5 h，柠檬酸质量浓度为83 g/L条件下水解，测得吸油率提高到17%。原淀粉吸附柠檬黄色素的量为0.805 mg/g,通过在反应温度45℃，反应时间1 h，柠檬酸质量浓度为33 g/L条件下水解，测得吸柠檬黄色素吸附量提高到1.483 mg/g。水解后的淀粉与原淀粉相比孔洞更深，内部空间更大，孔数量更多，表面积更大，吸附能力大幅度上升。

  

图4 水解时间对淀粉吸附性能的影响

由图4可知，随着反应时间的延长，淀粉的吸水率和吸油率上升，可能是由于水解作用随着时间延长，使淀粉表面形成孔洞增多，部分颗粒崩塌，淀粉内外表面积都增大，内部亲水羟基增多，从而使吸水量增大；吸油率随着总面积的增大而上升。但是吸附色素的量随时间延长而呈现先增大后下降的趋势，可能是因为淀粉孔洞崩塌导致它吸附色素的能力降低。

2.2 水解淀粉对淀粉吸附性能的形貌结构

淀粉在SEM下观察得到的形态如图5所示。

谈及生态肥料，田树刚表示，应厘清生态肥的概念，生态肥是一项标准而非某一肥料种类，符合生态级肥料标准的大、中、微量元素化肥、复合肥及各类肥料产品都是生态肥料。因此，肥料市场应避免盲目求新、求特，肥料生产企业应致力于保障产品质量和提升产品功效，以绿色、高效的肥料满足农业种植和生态环境的需要，以理性、长远的态度推动行业的绿色升级。

通过SEM结果发现，淀粉颗粒经过柠檬酸处理后，大部分淀粉颗粒表面形成凹坑和孔洞，仅有小部分淀粉颗粒内部形成空腔，这个现象的发生是由于淀粉酸水解时具有随机性和不定性造成的。淀粉吸附不同介质过程中其吸附性表现不同，淀粉吸附色素时，孔洞多吸附能力强，随着反应进行，淀粉结构崩塌导致吸附能力降低。淀粉吸附水时,随着时间增加，淀粉内部结构暴露增多，内部亲水羟基会与水分子结合使其吸附能力增强。淀粉吸附油时，随着反应进行，淀粉外部表面积增大，其吸附能力增强。淀粉颗粒的凹坑和孔洞数量比例的增加，以及单个淀粉颗粒中孔洞直径增大都是淀粉吸附能力提高的原因。

  

图5 多孔淀粉电镜扫描图

3 结论

各取50 g玉米淀粉，加入300 ml蒸馏水，加入25 g柠檬酸，放到45℃水浴锅里，分别反应1、2、3、4、5 h，用所得的产品进行吸水、吸油和柠檬黄色素吸附能力测定，结果见图4。

柠檬酸制备多孔淀粉试验方法简单易行，只需要调控好温度时间用量条件即可，柠檬酸反应后副产物少，反应产物污染小，并可回收，实现循环利用,适合工业化生产，符合环保要求。

我家里那台缝纫机，只要爷爷奶奶在家，就从来没有停过踏踏的声音。之前村民用针缝衣服，清清晰晰的针线又别扭又难看。有了缝纫机后，村民便喜欢拿衣服来给爷爷奶奶缝缝补补。爷爷戴着眼镜缝补衣服，奶奶穿针引线缝纫成了我家夫唱妇随的风景。开始，我以为缝衣服有工钱，可以买糖解馋。可是爷爷奶奶不止免费帮村民缝补衣服，还热情地请他们吃粥饭、吃粑粑。这样，他们再叫我穿针剪线我就不乐意了，爷爷奶奶就教导我们，要力所能及地帮助别人，别做一个计较的人。

[参考文献]

计算吸附量公式:

[2] 李少华,龙娇妍,司俊娜,等.变性淀粉对玉米饮料稳定性的影响[J].食品与机械,2015(1):208-211.

(1)吸附水和吸附油的测定[11]

[4] 陈阿明.不同溶剂下超声波作用对木薯淀粉物化性质的影响[D].南宁：广西民族大学,2013.

[5] 李冬雪.微波和超声波作用对木薯淀粉颗粒晶态及反应活性的影响[D].南宁：广西民族大学,2011.

[6] 李 梅,刘可志,徐雅雯,等.酸法制备多孔淀粉及其特性研究[J].食品工业科技,2012,33(6):197-200.

[7] 谷 绒.三种交联法对提高多孔淀粉性能的研究[J].粮油加工.2009(9):123-126

中共中央政治局委员、国务院副总理、国务院抗震救灾总指挥部总指挥回良玉，受党中央、国务院委派，4月14日即赶赴受灾最严重的玉树州府、县城所在地结古镇，组织指挥抗震救灾工作，并连夜主持召开抗震救灾总指挥部会议，部署安排抢险救灾各项工作。

[8] 秦文明.比较硫酸溶液、唾液对淀粉水解的催化效果试验的改进[J].化学教学,2012(12):49-50.

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[10] 张洪微,翟爱华,崔素萍.复合酶法制备多孔淀粉条件的优化[J].中国粮油学报,2010,25(4):65-69.

[11] CHEN S H,TANG Z F,et al.Structural changes of cassava starch granules hydrolyzed by a mixture of α-amylase and glucoamylase [J].Carbohydrate Polymers,2011,85:272-275.

3.3 轮滑教学创新组织形式无疑对于轮滑教学开拓了一个体系化的技能学习模式，是否可以在其他体育项目教学中兼容并蓄，有待于教师结合项目特点有的放矢。

[12] 张晓伟,王昌禄,陈勉华,等.理化因子对红曲色素色价的影响及桔霉素的光降解性[J].食品科学,2013,34(15):17-21.