三种萃取方法对模拟葡萄酒中单萜类化合物GC-MS分析的影响

香气是葡萄酒的重要感官质量指标之一[1].游离态单萜化合物能直接刺激人的嗅觉细胞，呈现葡萄浆果和葡萄酒的花香和果香[2]，是白葡萄及葡萄酒品种香气鉴别的特征性化合物[3].在葡萄酒酿造及陈酿过程中，大量糖苷结合态单萜化合物通过糖苷酶或酸的作用裂解糖苷键产生游离态的单萜类芳香成分，从而增强或改善葡萄酒的风味[4].因此，使用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析监测单萜类化合物的种类和含量已成为葡萄酒生产中品质监控和优化酿造工艺的重要手段.

(1)水位。地下水水位是最基本的地下水动态监测要素，现场主要监测地下水水位埋深，然后根据测点高程换算水位标高。人工测量主要采用电触悬锤自警式电子水尺，自动化测量主要采用压力式遥测水位计。

葡萄酒的挥发性香气化合物不稳定，萃取过程中容易受外界条件影响，发生氧化缩合、聚合、转移等复杂的化学反应，所以采用什么萃取方法能避免萃取到的化合物与葡萄酒自身香气特征不偏离，对检测香气品质至关重要[5].目前葡萄酒香气成分萃取常用的方法主要有液-液萃取法(LLE)、固相萃取法(SPE)和顶空固相微萃取法(HS-SPME)等[6].赵东瑞等[7]用固相微萃取和液液萃取分析了白酒中的含硫化合物，结果表明不同萃取方法捕获到的风味物质种类和相对含量有差异.周荔子等[8]用分散液液微萃取-气相色谱-质谱方法分析了葡萄酒中的单萜醇，但用到四氯化碳、丙酮等有机溶剂，对环境和身体健康不利.本研究通过比较3种不同方法萃取模拟葡萄酒中的4种单萜类化合物，并结合气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析，旨在筛选出检测单萜类化合物的较佳方法，并对其相关参数进行优化，以期提高单萜类化合物的检测效率和准确性，为葡萄酒中单萜类化合物的分析鉴定提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

模拟葡萄酒[9]：120 mL/L乙醇和4 g/L酒石酸，用氢氧化钠调pH至3.5.选用2-辛醇为内标物，质量浓度为88.2 mg/L.

葡萄成品酒：莫高干白葡萄酒(‘贵人香’品种，甘肃武威产区)，pH值3.6，用于加标回收率的测定.

农村体育事业的发展，具有一定的历史性和复杂性，是一个社会性的问题。如果仅仅将目光停留在体育事业发展上，而没有从经济发展的角度进行充分分析和思考，将很难找到答案。面对不断增长的农民群众体育需求，必须进行科学分析，将体育事业和农村经济的发展进行有效结合[1]。

2-辛醇(美国Sigma公司)、无水硫酸钠、氯化钠、酒石酸、氢氧化钠(国产分析纯)、二氯甲烷、乙醇(国产色谱纯).单萜化合物标准品：芳樟醇、香茅醇、橙花醇、香叶醇(德国Dr.Ehrenstorfer公司)用色谱级乙醇制备，所有标准品纯度均大于99.0%.

1.2 仪器与设备

1.3.2 模拟葡萄酒中单萜类化合物的萃取

1.3 试验方法

1.3.1 单萜化合物标准溶液的配制 用乙醇配制质量浓度为1.0 mg/L的芳樟醇、香茅醇、橙花醇、香叶醇4种化合物标准品的混合标准溶液，4 ℃冷藏备用.用时分别吸取一定体积的4种单萜化合物标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用模拟葡萄酒定容，最终配制出各单萜浓度为500 μg/L的模拟葡萄酒标准工作溶液.

恒温水浴锅(HH-S型，金坛市恒丰仪器厂)；电子天平(CP-214型，上海奥豪斯仪器有限公司)；C18反相SPE固相萃取柱(6cc，Waters公司)；SPME手动进样手柄、DVB/CAR/PDMS(50/30 μm)、CAR/PDMS(75 μm)和PDMS(100 μm)固相微萃取纤维萃取头(上海安谱科学仪器有限公司)；气相色谱-质谱联用仪(TRACE1310型，美国Thermo Scientific公司)；色谱柱(TG-WAX，60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Thermo Scientific公司)；DC-12氮气吹扫仪(上海安谱科学仪器有限公司)；涡旋仪、KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；NIST11谱库(美国标准与技术研究院)；其他为实验室常用仪器.

1.3.2.1 液-液萃取 参照张志龙等[10]方法并略作修改.取50 mL加单萜类化合物标品模拟葡萄酒，加入50 μL内标、10 mL二氯甲烷密封置入冰水浴中1 h，超声15 min，冷冻离心(8 000 r/min，5 min)后收集有机相，浓缩氮吹至300 μL，供GC-MS分析.

2）告警发生时间/告警恢复时间：2014-09-15 11:55:51+08:00/2014-09-15 11:56:01+08:00.

生1：对于问题1，设f(x)=x-1，则f(x)是x的一次函数，方程x-1=0的根就是函数f(x)=x-1的图象与x轴交点的横坐标(如图1).

1.3.3 GC-MS测定单萜类化合物含量

1.3.2.3 顶空-固相微萃取 参照宋慧丽等[12]方法，在20 mL棕色顶空瓶中分别吸取不同体积模拟葡萄酒和单萜化合物标准品溶液，加入NaCl饱和，磁力搅拌转子(500 r/min)和50 μL内标物2-辛醇，聚四氟乙烯/硅胶隔垫密封，用装有纤维萃取头的固相微萃取进样器对样品中的挥发性化合物进行萃取，萃取后直接到GC进样口进样，240 ℃解吸5 min.

1.3.3.1 气相质谱条件 进样量1.0 μL，不分流进样.进样口温度为240 ℃；氦气流速1.0 mL/min.升温程序如下：初始温度40 ℃，保持5 min，2 ℃/min升至220 ℃，保持15 min.

EI离子源，电子能量70 eV；连接杆和离子源温度分别为220 ℃和200 ℃；扫描范围35～350 m/z.

SIM模式，监测单萜特征离子包括:m/z 121，123，131，136，138，164.

1.3.3.2 定性与定量分析 定性分析：利用质谱全离子扫描图谱，依据已有标样的色谱保留时间和质谱信息、标准谱库比对结果以及相关参考文献对各香气物质进行定性分析.

定量分析：采用内标法进行半定量分析，内标物选择2-辛醇.根据公式(1)计算各香气物质的含量.

2.1.2 3种萃取方法检测限与回收率比较 检测限为检测器上产生三倍基线噪声信号时相对应的化合物浓度.3种不同提取方法的检测限(LOD)和回收率结果见表1.由表1可知，LLE和SPE方法比HS-SPME方法检测限略高，大多数单萜类化合物的检测限小于1.0 μg/L.LLE后4种单萜类化合物的检测限范围为0.38～1.12 μg/L，比胡广 晶[14]测定玫瑰水中萜烯类化合物的检测限范围(0.41～0.43 μg/L)略高.可能是由于LLE方法的检测限与使用的萃取溶剂和质谱检测器有关[15].SPE方法的检测限为0.16～0.81 μg/L，与Lopez等[11]的研究结果相似.HS-SPME方法的检出限最低，为0.12～0.62 μg/L，这与Dziadas等[16]描述一致.可能与HS-SPME方法所用酒样体积小、萃取时间短(30 min)有关.

Xi =Ai/As×Cs

(1)

式中，Xi为待测成分的质量浓度(μg/L)；Cs为内标2-辛醇的质量浓度(μg/L)；As为内标物的峰面积；Ai为待测物的峰面积.

选择床身底面作为分型面，使导轨朝下，即床身铸件的浇注位置方向与其使用位置方向相反，如图2所示，大端头部分及小端头护板下面制作垫料，为保证尺寸精度，垫料与模具之间间隙小于3mm；为保证垫料的顺利起型，大端头吊耳处在工艺设计时就将此处让出来，如图3所示。

1.3.4 顶空-固相微萃取条件优化 准确量取4种不同单萜类化合物标准品各10 μL，用模拟葡萄酒定容至100 mL容量瓶中，待用.对HS-SPME方法主要参数进行优化，考察不同装液量(20 mL顶空瓶中分别加入5，10，15 mL)；不同萃取头(50/30 μmDVB/CAR/PDMS三相萃取头、75 μm CAR/PDMS两相萃取头和100 μmPDMS萃取头)；不同萃取时间(15，30，45，60 min)和不同萃取温度(20，40，60，80 ℃)对模拟葡萄酒中单萜类化合物萃取效果的影响.确定出HS-SPME方法对模拟葡萄酒中单萜类化合物的最佳萃取条件.

1.3.2.2 固相萃取 参照Lopez等[11]方法并略作修改.取50 mL加单萜类化合物标品模拟葡萄酒，加50 μL内标，涡旋5 min.先用15 mL甲醇和水润洗C18柱，然后取样过柱后用10 mL二氯甲烷洗脱，收集洗脱液，60 ℃水浴浓缩氮吹至300 μL，供GC-MS分析.

1.3.5 葡萄成品酒检测及加标回收试验 本试验选用武威产区的莫高干白葡萄酒(贵人香)作为空白溶液，用HS-SPME方法对4种单萜类化合物含量进行测定.然后分别加入10 μg/L和100 μg/L质量浓度混合标准工作溶液，照上述试验条件进样测定，以各待测化合物与内标的峰面积比值按内标法计算样品含量，再计算加标回收率.

2 结果与分析

2.1 3种萃取方法单萜类化合物GC-MC总离子图分析

图1是用LLE、SPE和HS-SPME 3种萃取方法分别对含500 μg/L的单萜类化合物标准品的模拟葡萄酒进行GC-MS分析所得总离子流图.由图1可以看出，3种方法所得总离子流图基线都较稳定，其中HS-SPME方法所得的总离子流图中化合物出峰数量和丰度都要高于前两种方法.

2.1.1 3种萃取方法重复性比较 用3种不同萃取方法分别对各单萜质量浓度为500 μg/L的模拟葡萄酒标准工作溶液进行测定，按上述试验方法分别连续测定6次.3种萃取方法的重复性用相对标准偏差RSD值估算(n=6)，结果见表1.经LLE萃取后4种单萜类化合物的平均RSD值为12.0%，LLE处理中浓缩步骤较多，因此RSD值较高.HS-SPME方法平均RSD值为1.65%，SPE法RSD值为4.93%，可以看出，HS-SPME方法重复性最好.这与Ruiz等[13]在成品葡萄酒中的检测描述相似.

近年来随着我国经济的发展，带动了科学技术水平的提高，我国的医学技术水平也有了较大的提升。同时电子计算机网络技术的巨大发展促进各行各业在技术上有了很大的突破，医学影像学在医学领域中的地位也显著提高[1]。由于近年来许多新兴的影像设备投入到医疗市场中，传统的放射技术已经被新兴的影像技术所取代，使得医学影像技术逐渐提高，为诊断医师提供了更加清晰明了的可用于诊断的图像。医学影像技术方面的改进，可以对疾病进行更加清晰的显示，提高疾病诊断的正确率，以期为患者带来更佳的疾病诊断治疗服务。

此处,ρt(u)=u(τ-I(u<0))，其定义在Koenker和Bassett(1978)的研究中有详细说明；I(u)<0为示性函数，当{u<1}时该函数取1，否则取0。上述目标函数无法直接用微分求解，可以采用线性规划的办法求解得到估计值。分位数协整模型同样需要关注在分位数下的变量之间是否具有协整关系。Xiao(2009)基于累加和残差(cumsum residual)给出如下的检验统计量：

图1 三种不同方法萃取模拟酒中单萜类化合物GC-MS总离子流图 Figure 1 GC-MS TIC of monoterpenoids in simulated wine by three different methods

表1 LLE，SPE和HS-SPME方法萃取单萜类化合物的 重复性、检测限和回收率

Table 1 The reproducibility,detection limit and recovery rate of monoterpenoids extracted by LLE,SPE and HS-SPME

方法单萜醇重复性RSD/%检测限/(μg·L-1)回收率/%LLE芳樟醇11.90.52100.2香茅醇12.00.4396.4香叶醇12.01.1295.2橙花醇12.10.3888.4SPE芳樟醇2.20.2896.3香茅醇5.10.2887.4香叶醇5.40.8186.2橙花醇7.00.1692.0HS-SPME芳樟醇1.50.1298.4香茅醇1.40.2392.6香叶醇2.20.62102.3橙花醇1.50.1297.6

试验选用单萜类化合物质量浓度分别为10，100，1 000 μg/L的模拟葡萄酒，对3种不同的萃取方法的回收率(n=6)进行比较，结果见表1.LLE、SPE和HS-SPME 3种提取方法的回收率分别为88.4%～100.2%，86.2%～96.3%和92.6%～102.3%.HS-SPME方法的回收效果相对较好.

3种不同提取单萜类化合物的方法都显示出较好的重复性、检测限和回收率.LLE方法平均RSD值为12.0%，检测限范围为0.38～1.12 μg/L，回收率为88.4%～100.2%；SPE法平均RSD值为4.93%，检测限范围为0.16～0.81 μg/L，回收率为86.2%～96.3%；HS-SPME方法的平均RSD值为1.65%，检测限为0.12～0.62 μg/L，回收率为92.6%～102.3%，优于其他两种方法.同时，HS-SPME方法还克服了LLE、SPE提取方法样品处理时间较长，样品用量较多的缺陷，而且灵敏度、重现性及回收率相对较高.此外，HS-SPME方法操作简便，不使用化学试剂，绿色环保.综合考虑最终选用HP-SPME萃取方法，并对相关参数进一步优化.

2.2 HS-SPME萃取条件的优化

采用GC-MS分析HS-SPME萃取单萜类化合物，并根据单萜类化合物的峰面积或相对峰面积(目标物峰面积/内标物峰面积)进行综合分析，确定HS-SPME萃取单萜类化合物的最佳操作参数.

2.2.1 不同装液量对HS-SPME萃取单萜类化合物的影响 装液量的多少会影响样品瓶中气相和液相的体积比，影响香气物质在两相的分配比从而影响HS-SPME的萃取结果[17].在20 mL样品瓶中分别装入5，10，15 mL的模拟葡萄酒样，比较不同装液量对HS-SPME萃取模拟葡萄酒中单萜类化合物的影响.由图2可见，单萜类的含量随着装液量的递增呈现先增加后减少的变化趋势，最佳添加量为20 mL样品瓶中装入10 mL的模拟葡萄酒样，也就是装液量为50%，此时检测到的各种单萜类化合物峰面积最高.

图2 不同装液量对单萜化合物萃取效果的影响 Figure 2 Influence of various liquid content on the extraction efficiency of main monoterpene compounds

2.2.2 不同纤维萃取头对HS-SPME萃取单萜类化合物的影响 萃取纤维涂层的极性和厚度是HS-SPME技术的核心部分，对灵敏度的影响最为关键.不同化学极性的萃取纤维萃取富集的挥发性成分是存在差异的，目前很多研究报道没有强调固相微萃取纤维的不同，很多研究结果没有可比性[18].因此本试验选取3种不同涂层的萃取头：50/30 μm DVB/CAR/PDMS三相萃取头、75 μm CAR/PDMS两相萃取头和100 μm PDMS萃取头，考察3种萃取头对4种单萜类化合物的萃取效果.

3种不同纤维萃取头对模拟酒中单萜类化合物的萃取结果见图3.由4种典型单萜类化合物的总峰面积和特征离子选择吸收峰总面积(EIC：m/z 21，123，131，136，138，164)可以看出，DVB/CAR/PDMS三相萃取头的萃取效果都要优于其他两种.这与张明霞等[28]的研究一致，因此综合考虑选择50/30 μm DVB/CAR/PDMS三相萃取头.

叶晓晓的脸长得很单薄，但身体却很丰满。34 C的胸部，是很多女生羡慕的对象，一对饱满而富有弹性的乳房骄傲地挺立着，浑然天成。叶晓晓知道，这样的乳房，即使是在名画中也不多见。

图3 不同萃取纤维头对单萜化合物萃取效果的影响 Figure 3 Influence of various extraction fibers on the extraction of main monoterpene compounds

2.2.3 不同萃取时间对HS-SPME萃取单萜类化合物的影响 萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、不同萃取头膜厚和吸附能力以及涂层的物理化学性质等因素决定[19].本试验分别选取不同萃取时间15，30，45，60 min，研究萃取时间对模拟葡萄酒中单萜类化合物总峰面积的影响.结果如图4所示.

图4 不同萃取时间对单萜化合物萃取效果的影响 Figure 4 Influence of extraction time on extraction efficiency of main monoterpene compounds

由图4可以看出，一般在萃取过程中刚开始时萃取头的吸附量会迅速增加，萃取得到的总峰面积不断增大，一定时间后上升就变得缓慢.在30 min后总峰面积的变化已相对平缓.故综合实际应用考虑，选择萃取时间为30 min.

2.2.4 不同萃取温度对HS-SPME萃取单萜类化合物的影响 样品的萃取温度与瓶内蒸汽压有关，影响挥发性化合物在气液两项中的分配系数[20].萃取温度对HS-SPME的影响具有双重效应：通常温度升高时，有利于分析物在基质中的扩散，缩短平衡时间、加快分析速度，对顶空固相微萃取来说影响更加明显，但升高温度也会使分析物在涂层与基质中的分配系数降低，涂层对分析物的吸附量减小，影响HS-SPME的灵敏度[21].

试验分别研究20，40，60，80 ℃萃取温度对单萜类化合物总峰面积的影响，结果见图5.当萃取温度为60 ℃时，总峰面积达到了最大值，当萃取温度为80 ℃时，总峰面积略有所下降.故最佳萃取温度为60 ℃.

继发性癫痫是一种由多病因所致的慢性脑部疾病，导致继发性癫痫发作的因素有多种，如心理精神因素、饮食习惯、睡眠质量、内分泌因素等，为降低患者癫痫发作的次数，就可以从这些病因入手进行预防性护理，如加强患者内分泌监测，维持其电解质、代谢平衡，促进患者睡眠质量良好，便能有效控制病情的发作[3]。另外，还需预防患者癫痫发作时发生呕吐物堵塞呼吸道、舌咬伤等事件，才能保证患者机体的安全，从而使其获得良好的预后效果[4]。

因此应用HS-SPME方法萃取模拟葡萄酒中单萜烯类化合物的最佳条件为20 mL进样小瓶中加入10 mL酒样、氯化钠饱和、磁力搅拌转子和50 μL内标物2-辛醇，聚四氟乙烯/硅胶隔垫密封，用DVB/CAR/PDMS纤维萃取头于60 ℃条件下萃取30 min，萃取后直接到GC-MS进样分析.

2.3 ‘贵人香’干白葡萄酒单萜类化合物检测及加标回收率

选用武威产区的莫高‘贵人香’干白葡萄酒为试材，用HS-SPME方法对4种单萜类化合物含量进行测定.然后分别加入浓度为10 μg/L和100 μg/L的混合标准工作溶液，用HS-SPME方法进行萃取，结果见表2.芳樟醇、香茅醇、橙花醇、香叶醇的平均加标回收率(n=6)分别为99.63%，97.44%，101.66%和98.26%.RSD值(n=6)均小于10%，因此本方法的回收率和精密度良好，符合葡萄酒香气物质分析要求，结果比较满意.

图5 不同萃取温度对单萜化合物萃取效果的影响 Figure 5 Influence of extraction temperature on extraction efficiency of main monoterpene compounds

表2 葡萄酒中单萜类化合物质量浓度测定及加标回收率

Table 2 Determination of monoterpenoids in grape wine and recovery of spiked

化合物名称单萜质量浓度/(μg·L-1)加标回收率/%10(μg·L-1)100(μg·L-1)平均回收率/%(n=6)RSD/%(n=6)芳樟醇146.596.23103.0299.63 4.80香茅醇83.792.52102.3497.44 6.94香叶醇118.396.58106.73101.66 7.18 橙花醇68.492.96103.5698.26 7.50

3 结论

试验选用3种不同的萃取方法提取模拟葡萄酒中4种单萜类化合物，对不同方法所得重复性、检测限和回收率进行比较，得出HS-SPME方法最佳，平均RSD值为1.65%，检测限为0.12～0.62 μg/L，回收率为92.6%～102.3%.对该方法参数进行优化，得到最优条件：20 mL进样小瓶中加入10 mL酒样、氯化钠饱和、磁力搅拌转子和50 μL内标物2-辛醇，聚四氟乙烯/硅胶隔垫密封，用DVB/CAR/PDMS纤维萃取头于60 ℃很稳水浴锅中萃取30 min进GC-MS分析.最后用HS-SPME方法定量分析了‘贵人香’干白葡萄酒中的目标化合物，平均加标回收率和精密度良好.该方法操作简便，环保友好，适合于葡萄酒中单萜类化合物的检测.

何以如此？无为县纪委领导一语中的：“没有腐败官员充当‘保护伞’，黑社会就难以生存下去。”吴业平这个曾经手握法槌的法官，只因升迁无望、仕途受挫，就逐渐放弃了追求，丢掉了信念。从小节不守开始，发展到滥用职权包庇黑社会成员，慢慢滋生“权”大于“纪”、大于“法”的错误思想，最终走向违纪破法的深渊……

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