凹凸棒土负载纳米铁/镍去除水中Zn(II)的性能与机理研究

0 引 言

在电镀、冶炼行业以及电池、颜料生产过程中，都有含锌废水产生。虽然锌是生命活动所需要的微量元素，但因其具有不被生物降解、能生物蓄积、超过一定浓度有毒的特点，进入到环境后只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不能消除，因而危害较大。传统的解决锌污染问题的方法有化学沉淀法[1]、离子交换法[2]、电化学法和吸附法[3]，但这些方法存在二次污染、能耗或费用高、处理不达标等缺点。

(2)标准工时的制定。前面已经详细介绍了评比系数法中速度评比法的确定方法，在这里选择60分法，也就是正常评比为60，由于充装车间作业与叉车作业模块是A厂非常成熟的作业，工人无怠工现象，操作较熟练，也并没有表现出强烈的积极性，也就是所谓的“不快也不慢”，所以应给予60的评定。也就是说，时间研究人员的评比为60，得出评比系数=60/60=1。进而求得每个工序的标准工时，大瓶充装工序52.33s，转盘充装工序3.86s，分拣工1工序2.24s，卸车工序0.87min，上空工序1.16min，下重工序1.05min。

零价铁在去除水中重金属方面有巨大的潜力，大量研究结果表明，零价铁能够有效去除锌、铜、镉、铅等多种重金属[4-6]，纳米零价铁因粒径小、比表面积大而表现出更好的处理效果和更高的反应速率[7]。然而，将纳米零价铁进行工程应用的局限性在于其易团聚和表面会形成钝化层，这导致纳米零价铁去除污染物的能力大大降低。为解决纳米零价铁的团聚问题，目前常用的方法是将纳米零价铁负载于多孔固体材料上，如活性炭、膨润土、碳纳米管、磁性四氧化三铁等，使纳米铁分散，从而增大其与污染物的接触面积[8-10]；为克服纳米零价铁因表面钝化而反应活性降低的弊端，以铁为主要金属、同时掺杂少量过渡金属(如钯、镍、铜、银)的双金属体系被开发出来[11-12]，由于掺杂金属作为电化学电池的阴极促进了阳极铁的腐蚀，相比单一零价铁体系，双金属体系具有较高的反应速率和较少的氧化物沉积[13]。

本文对纳米铁材料加以改进以克服上述两类缺点，采用来源广、价格低、孔道丰富、有较大比表面积、本身对重金属有一定吸附能力的凹凸棒土作为载体，以性能价格比优良的镍作为掺杂金属，制备了凹凸棒土负载铁/镍复合材料，通过对负载前后材料微观形貌、表面性质和去除性能的对比，探讨改进后材料除锌性能提高的内在原因，并对材料的除锌机理进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 材料与药剂

实验所用的凹凸棒土购自江苏明美公司。NaBH4、FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O和Zn(NO3)2均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料的制备

将凹凸棒土原土烘干，称取2.23 g加入到有N2保护的500 mL三口烧瓶中，再向其中加入20 mL现配的1 mol·L-1 FeCl2溶液(凹凸棒土与Fe的质量比为2∶1)，搅拌30 min使其混合均匀。将80 mL 0.5 mol·L-1现配NaBH4溶液逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后持续搅拌15 min，再加入0.8 mL 0.5 mol·L-1的NiCl2溶液(Ni与Fe的摩尔比为2%)，搅拌20 min后，将混合物抽滤，并先后用去离子水和无水乙醇清洗3次，得到的固体置于冷冻干燥机中干燥14 h，得到凹凸棒土负载纳米铁/镍材料。将其真空密封于样品袋中，放于冰箱冷冻层低温保存。

由表3可知，在不同Zn(II)浓度下，按照Lagergren准二级速率方程拟合的相关系数R2均大于0.96，说明A-Fe/Ni对Zn(II)的吸附符合准二级动力学模型，即属于较快速的化学吸附。另外，实验得到的平衡吸附量与拟合得到的数值接近，也证实了该过程符合准二级动力学模型。

1.3 材料的表征

零价铁及其复合材料可通过还原、吸附、沉淀/共沉淀等多种作用机理去除水中的重金属，对于不同的重金属，去除机理有所不同[5,15]。由于Zn2+/Zn0的氧化还原电位比 Fe2+/Fe0更负 (EΘ(Zn2+/Zn0)=-0.76 V， EΘ(Fe2+/Fe0))=-0.44 V)，所以纳米铁对Zn2+不能直接还原，主要是通过吸附去除。Zn2+被零价铁去除时，首先会在物理吸附的作用下被束缚到纳米零价铁表面, 然后通过表面配位即化学吸附被进一步固定。具体反应可表示为：

1.4 凹凸棒土负载铁/镍去除水中Zn(Ⅱ)的方法及锌的测定

在室温下，配制浓度为1 g·L-1的Zn(II)溶液作为贮备液：称取4.55 g Zn(NO3)2固体于适量去离子水中溶解，定容于1 L容量瓶中，得到Zn(II)溶液贮备液，取一定量贮备液稀释至不同浓度得到处理水样。取250 mL一定浓度的Zn(II)溶液于500 mL带塞锥形瓶中，加入0.5 g材料(投加量为2 g·L-1)，将锥形瓶置于转速为200 r·min-1、温度为25 ℃的恒温振荡器中振荡，使材料与溶液充分接触。在反应进行的不同时间取样4～6 mL，并用孔径为0.45 μm滤膜过滤样品，将滤液以稀硝酸稀释定容，然后用NovAA350型火焰原子吸收光谱仪测量剩余Zn(II)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的微观形貌

穿袜子时，易非发现脚上起了几个拇指大小的燎泡，原来是昨晚太冷，她灌了热水袋，当时脚太冰了，搁在脚上不觉得，后来迷迷糊糊睡着了，竟慢慢烫起了泡。

绿色、健康生产理念已深入人心，为满足人们的健康饮食要求，需要针对常见蔬菜病虫害问题，加强监管，采取科学的防治措施，减少病虫害的影响，以为社会供应更加健康、营养的蔬菜。

图1为凹凸棒土、纳米Fe/Ni、凹凸棒土负载纳米Fe/Ni(以A-Fe/Ni表示)及A-Fe/Ni与800 mg·L-1 Zn(II)反应2 h后固体的扫描电镜图。如图1(a)所示，凹凸棒土形貌呈现为针状或纤维状棒晶的紧密排列或相互交织，大部分棒晶粘结在一起形成片状或块状，整体具有独特的链层状结构。图1(b)显示，纳米Fe/Ni颗粒呈球形，由于自身的磁力吸引，颗粒相互聚集为长链状，部分长链团聚为尺寸较大的聚集体。从图1(c)可看到，底部的块状结构和交织的纤维状结构为凹凸棒土，由于凹凸棒土的负载，纳米Fe/Ni被较好地分散在凹凸棒土的纤维状结构上，长链变短，聚集体尺寸变小，有些纳米Fe/Ni还被分散成单个球形颗粒(见红色圆圈中颗粒)。图1(d)为A-Fe/Ni除锌之后的形貌，可明显看到，由于零价铁与水的反应，以及腐蚀产物对锌的吸附去除，A-Fe/Ni的形貌发生很大变化，大部分球形颗粒消失，出现了许多腐蚀沉积物以及短棒状物质，这些物质应该是零价铁在水中演变产生的铁氧化物、氢氧化物和羟基氧化铁等，随后的XRD结果可以验证这一推断。凹凸棒土能对纳米Fe/Ni起到较好分散作用的原因是：(1)由于凹凸棒土有一定离子交换能力，在制备A-Fe/Ni过程中，部分Fe2+会与凹凸棒土中的Mg2+、Ca2+等发生阳离子交换，嵌入到凹凸棒土结构中；(2)硼氢化钠还原产生的纳米Fe/Ni长链会被纤维状凹凸棒土打断，长链之间的聚集由于凹凸棒土的空间位阻而受到阻碍。

  

图1 凹凸棒土(a)、纳米Fe/Ni (b)、A-Fe/Ni (c)及其与Zn(Ⅱ)反应后材料(d)的扫描电镜图

 

Fig.1 SEM images of attapulgite (a), nano Fe/Ni (b), A-Fe/Ni before (c) and A-Fe/Ni after reaction with Zn(Ⅱ) (d)

2.1.2 BET比表面积与孔结构

式中μw为水的运动粘性系数，10-6 (kPa·s)；Q为通过混凝土的平均流量，m3/s；h为试件厚度，m；A为试件的过水截面面积，m2；ΔP为试件上下表面的水压差，MPa。

凹凸棒土、纳米Fe/Ni和A-Fe/Ni的BET比表面积、孔体积、孔径和粒径的测定结果如表1所示。从表1看到，凹凸棒土、纳米Fe/Ni和A-Fe/Ni的比表面积分别为186.3、33.62和86.17 m2·g-1，三种材料的粒径分别为32.20、178.52和69.63 nm，这说明纳米Fe/Ni负载于凹凸棒土后，粒径减小了2.5倍，而比表面积升高了2.7倍，纳米Fe/Ni的团聚、聚集状况因负载于凹凸棒土而得到了很大程度的改善，这与由扫描电镜观察到的形貌变化一致。此外，由表1还可看到，Fe/Ni负载于凹凸棒土后，孔体积较负载前增大了近一倍，接近于凹凸棒土的孔体积。较大的孔体积和比表面积有利于重金属离子在孔道内的扩散和在表面点位的吸附，因此有更快的吸附速率和更好的去除效果。

 

表1 凹凸棒土、Fe/Ni和A-Fe/Ni的BET比表面积和孔结构参数

 

Table 1 Specific surface areas and porous structure parameters of attapulgite, Fe/Ni and A-Fe/Ni

  

材料孔径 / nm孔体积 / (cm3·g-1)粒径 / nm比表面积 / (m2·g-1)凹凸棒土6.560.305 632.20186.33纳米Fe/Ni18.600.156 4178.5233.62A-Fe/Ni13.130.282 969.6386.17

图3为凹凸棒土、纳米Fe/Ni、凹凸棒土负载纳米铁(以A-Fe表示)及A-Fe/Ni对100 mg·L-1 Zn(Ⅱ)的去除效果(投加量2 g·L-1，溶液pH 值 5.7、温度25 ℃)。从图3可以看到，A-Fe/Ni对Zn(II)的去除效果最好，吸附10 min时去除率即达到99.8%；纳米Fe/Ni和A-Fe也对Zn(II)有较好的去除效果，分别在30和60 min时达到99%以上的去除率。由于制备A-Fe/Ni时铁与凹凸棒土质量比为1∶2，所以零价铁在A-Fe/Ni中含量仅为在纳米Fe/Ni中的1/3，而上述结果表明A-Fe/Ni相比纳米Fe/Ni对Zn(II)有更快的去除速率和更好的去除效果，因此，将凹凸棒土作为纳米Fe/Ni载体在处理含锌废水和修复锌污染地下水环境方面有巨大的应用价值。在保持除Zn(II)性能不变甚至还有所提高的基础上，该材料成本可降至原来的三分之一(每千克凹凸棒土的价格仅为纳米Fe/Ni的万分之一，故可忽略)。从图3还可看到，凹凸棒土对Zn(II)仅有10%左右的去除率，说明凹凸棒土的比表面积虽然较大，但本身的物理吸附作用所能达到的吸附量仅为5 mg·g-1左右，并且在吸附后期会出现因脱附而使吸附量有所下降的情况。凹凸棒土负载纳米Fe/Ni后，去除Zn(II)性能得以显著增强，其原因一方面是凹凸棒土起到了使纳米Fe/Ni分散、比表面积增大的作用，另一方面，纳米铁的表面氧化物相比凹凸棒土的硅氧化物对Zn(II)有更强的亲和力。

图2为纳米Fe/Ni、凹凸棒土、A-Fe/Ni及其与200 mg·L-1 Zn(II)反应2 h后材料的XRD图。图2(a)中，2θ 为 44.7 °处的强峰为Fe(0)的特征峰，而图2(b)中2θ为 19.82 °、20.7 °、26.69 °、30.8 °、35.1 °、41 ° 的衍射峰为凹凸棒土的特征峰[14]。由于A-Fe/Ni中凹凸棒土与Fe质量比为2∶1，故图2(c)和2(d)中凹凸棒土的特征峰强度有所降低。对于未反应的A-Fe/Ni，图2(c)中2θ 为 41°～46 °处出现一个宽峰，是凹凸棒土、Fe(0)和水铁矿特征峰的组合，表明在A-Fe/Ni中同时存在这三种物质。图2(a)和2(c)中均未出现Ni的衍射峰，可能是由于其含量太低。A-Fe/Ni与锌溶液反应2 h后，图2(d)中2θ 为 41 °～46 °处的宽峰消失，表明反应过程中Fe(0)被腐蚀，而水铁矿转化为其他铁矿相，2θ 为 35.65 °、62.9 °处明显增大的峰强度以及2θ 为 30.3 °处出现的新峰表明水铁矿可能转化为了磁铁矿(Fe3O4)或磁赤铁矿(Fe2O3)。

2.3.2 溶出介质 由于奥美拉唑在酸性条件下很快降解，因此现有技术通常将其设计成肠溶制剂，从而避免被胃酸破坏而失去药效。肠溶制剂利用高分子聚合物在不同pH值的溶液中溶解度不同而呈现pH依赖性释放的特点。一般而言，肠溶制剂在酸性介质中不释放或几乎不释放，当抵达肠道某部位碱性介质时能大部分或全部释放药物。因此，溶出介质应能反映体内经胃到十二指肠或小肠中pH的变化。

  

图2 纳米Fe/Ni(a)、凹凸棒土(b)、A-Fe/Ni(c)及其与Zn(Ⅱ)反应后材料(d)的XRD谱图

 

Fig.2 XRD patterns of nano Fe/Ni (a), attapulgite (b), A-Fe/Ni (c) and A-Fe/Ni after reaction withZn(Ⅱ) (d)

2.2 不同材料对Zn(Ⅱ)的去除性能

  

图3 不同材料对Zn(Ⅱ)的去除效果Fig.3 Removal efficiency of Zn(Ⅱ) by different materials

2.1.3 XRD分析

在掺杂镍所起的作用方面，从图3看出，A-Fe/Ni除Zn(II)的速率和效率优于A-Fe，两种材料的除Zn(II)速率常数K分别为0.026 1和0.003 1 g·mg-1·min-1，即掺杂Ni后，速率常数提高到原来的8.4倍，反应速率大大加快，究其原因，主要是复合Ni后，形成了铁-镍原电池，使纳米Fe(0)的腐蚀加快，因而铁氧化物的生成速率加快，进而对Zn(Ⅱ)的吸附也得以增强。

2.3 A-Fe/Ni去除水中Zn(Ⅱ)机理

采用美国FEI Nova NanoSEM400 型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。样品的相组成用日本理学公司D/max-2500型 X-射线衍射仪检测，检测条件为管电压45 kV，管电流250 mA，X射线源为Mo靶Kα射线，为便于与其他文献中XRD数据比较，将用Mo靶射线源得到的数据用Jade软件转化为Cu靶数据。样品的BET比表面积、孔体积、孔径分布、平均粒径等由美国Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪测定。

准一级速率方程拟合结果R2=0.902 4，且拟合得到的Qe与实验得到的Qe=137.8相差较大。而准二级速率方程拟合结果R2=0.999 7，更接近1，拟合得到的Qe与实验值接近，所以准二级速率模型更能反应吸附过程。因此，采用Lagergren准二级速率方程对不同初始浓度Zn(II)的去除实验数据进行拟合，结果见表3，根据实验结果计算得到的吸附量也列在表3中，以便于进行对比。

FeOH+Zn2+→ FeO-Zn2++H+

(1)

为了进一步证实A-Fe/Ni除Zn(II)的化学吸附机理，以2 g·L-1 的A-Fe/Ni投加量对不同浓度(100、200、300、600、1 000 mg·L-1)的Zn(II)进行去除实验。对Zn(II)初始浓度为300 mg·L-1的去除实验结果，分别采用Lagergren准一级速率方程和Lagergren准二级速率方程进行拟合，吸附动力学拟合参数见表2。

 

表2 吸附动力学模型拟合参数

 

Table 2 Parameters of kinetic model

  

R2Qe/ (mg·g-1)准一级速率方程0.902 453.519 2准二级速率方程0.999 7139.7

证明 (1)由τCSI⊆τ,clX{x}⊆clCSI(X){x},下证clCSI(X){x}⊆clX{x},只需证XclX{x}⊆XclCSI(X){x}。注意到XclCSI(X){x}=intCSI(X)(X{x})及XclX{x}⊆X{x},于是又只需证XclX{x}∈τCSI即可。

制备纳米Fe/Ni时，不加入凹凸棒土；制备凹凸棒土负载纳米铁时，不添加NiCl2溶液。

 

表3 Lagergren准二级动力学模型拟合参数

 

Table 3 Pseudo-second-order kinetic parameters based on Lagergren model

  

初始浓度 / (mg·L-1)实验值Qe/ (mg·g-1)拟合值Qe/ (mg·g-1)速率常数K / (g·mg-1·min-1)相关系数R210050.850.80.092 50.999 920098.899.70.002 80.999 9300137.8139.70.000 80.999 7600113.1115.60.000 70.999 01 000107.196.20.000 70.968 5

从表3还可看到，随着溶液中Zn(II)浓度的增大，吸附速率常数K逐渐减小，原因可能是浓度的增加造成部分Zn(II)附在A-Fe/Ni的吸附位点上，抑制了余下的Zn(II)进入复合材料的表面和孔道内部，也减少了复合材料对Zn(II)的吸附亲和力。当Zn(II)初始浓度小于300 mg·L-1时，吸附量Qe随着初始浓度的增大而增大，说明在低浓度Zn(II)溶液中，反应平衡时并未达到材料的最大吸附容量；当Zn(II)浓度大于300 mg·L-1时，Qe随初始浓度的增大而减小；当Zn(II)浓度等于300 mg·L-1时，A-Fe/Ni对Zn(II)的吸附量最大，实验值为137.8 mg·g-1，拟合值为139.7 mg·g-1。

  

图4 A-Fe/Ni对Zn(Ⅱ)的吸附等温线Fig 4 Adsorption isotherms for Zn(Ⅱ) adsorption by A-Fe/Ni

分别采用Langmuir和Freundlich等温方程对所得实验数据进行拟合，通过拟合曲线计算相应参数值，并绘制出吸附等温线(见图4)。用Langmuir方程拟合得到相关系数R2=0.997 3，由Freundlich方程拟合得到相关系数R2=0.673 3。根据相关系数及图4可以看出，A-Fe/Ni对Zn(II)的吸附更符合Langmuir吸附模型，表明A-Fe/Ni对Zn(II)的吸附是单分子层吸附，主要通过吸附质与吸附剂表面间的化学键力发生作用，即吸附机理主要为化学吸附。根据Langmuir方程，A-Fe/Ni对Zn(Ⅱ)的理论最大吸附容量为133.33 mg·g-1。

3 结 论

(1) 凹凸棒土的负载减少了纳米零价铁的团聚和聚集，使其平均粒径由178.52 nm减小到了69.6 nm，比表面积由33.62 m2·g-1增大到86.17 m2·g-1，孔体积由0.156 4 cm3·g-1增大到0.282 9 cm3·g-1。由A-Fe/Ni的SEM形貌可观察到纳米Fe/Ni负载到凸凹棒土后长链变短，并且有单个纳米Fe/Ni球形颗粒出现。

(2) A-Fe/Ni相比纳米Fe/Ni对水中Zn(II)有更快的去除速率和更好的去除效果，以2 g·L-1投加量对100 mg·L-1 Zn(II)吸附，10 min即可达到99.8%的去除率，而材料成本仅为后者的1/3。因此，凹凸棒土负载纳米Fe/Ni复合材料在处理含锌废水和修复锌污染地下水中有巨大应用价值。

“哎——捡垃圾的，我这有个空瓶，要不要？”身后突然传来一个女孩的声音时，我禁不住回过头，大声喊：“你才捡垃圾的，不要！”没想到秦风却回过头应了声：“要！”

(3) A-Fe/Ni去除水中Zn(II)的机理主要是化学吸附，吸附过程符合Lagergren准二级动力学模型和Langmuir吸附模型，最大吸附量为133.33 mg·g-1。

参考文献

[1] 郭燕妮， 方增坤， 胡杰华， 等. 化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展 [J]. 工业水处理， 2011， 31(12)： 9-13.

[2] 王振玉， 刘家弟， 李宗站， 等. 离子交换树脂去除金矿选矿循环用水中金属杂质离子的研究 [J]. 黄金， 2010， 31(2)： 48-51.

[3] 潘忠成， 李琛. 吸附法处理含锌废水研究进展 [J]. 四川化工， 2013， 16(2)： 9-12.

[4] 张卫民， 李志勇， 李亦然， 等. 纳米零价铁对溶液中铅镉铬砷的去除性能研究 [J]. 有色金属 (冶炼部分)， 2017(8)： 63-65.

[5] 黄潇月， 王伟， 凌岚， 等. 纳米零价铁与重金属的反应:“核-壳”结构在重金属去除中的作用 [J]. 化学学报， 2017， 75(6)： 529-537.

[6] 刘一源， 雷轰， 王伟， 等. 纳米零价铁处理冶炼废水 [J]. 环境工程学报， 2014， 8(10)： 4233-4238.

[7] YAN W L, HERZING A A, KIELY C J, et al. Nanoscale zero-valent iron (nZVI): aspects of the core-shell structure and reactions with inorganic species in water [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010, 118(3-4): 96-104.

[8] WENG X, CHEN Z, CHEN Z, et al. Clay supported bimetallic Fe/Ni nanoparticles used for reductive degradation of amoxicillin in aqueous solution: characterization and kinetics [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 443(4): 404-409.

[9] 晏长成， 陈维芳， 潘玲， 等. 膨润土负载纳米零价铁去除水中铅的研究 [J]. 水资源与水工程学报， 2013， 24(6): 20-24.

[10] 曾淦宁， 武晓， 郑林， 等. 负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究 [J]. 环境科学， 2015(2)： 530-536.

[11] 汪茜， 阮霞， 刘红， 等. 镍质量比对纳米Fe/Ni还原水中2,4-二氯酚的影响 [J]. 环境科学与技术， 2014(12)： 57-61.

[12] QIANG H, WEN L, PING A P, et al. Reductive dechlorination of tetrachlorobisphenol A by Pd/Fe bimetallic catalysts [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(22): 634-641.

[13] CRANE R A, SCOTT T B. Nanoscale zero-valent iron: future prospects for an emerging water treatment technology [J]. Journal of Hazardous Materials,2012, 211-212(211): 112-125.

[14] LIU A, LIU J, ZHANG W X. Transformation and composition evolution of nanoscale zero valent iron (nZVI) synthesized by borohydride reduction in static water [J]. Chemosphere, 2015, 119(3): 1068-1074.

[15] 林龙利， 刘国光， 杨敏建， 等. 零价铁在水污染治理中的应用研究进展 [J]. 工业水处理， 2016， 36(3)： 6-10.