紫外光协助过氧化氢耦合高铁酸钾降解活性艳红X-3B的研究

0 引 言

染料广泛应用于纺织、皮革、塑料、化妆品、食品等行业[1]。偶氮染料的生产和使用占到世界染料总量的50%，活性艳红(Reactive Brilliant Red，X-3B)是一种典型的偶氮染料[2]。偶氮染料废水作为难以处理的工业废水，具有水量大、有机污染物含量高、色泽深、可生化性差等特点，具有生物毒形，可致癌、致突变、致畸形，严重危害生态环境[3-4]。

高铁酸钾(K2FeO4)具有氧化、吸附和絮凝等多种功能，是一种绿色水处理剂，在水处理领域具有广泛的应用前景[5]。但是由于高铁酸钾的制备成本较高，因此应用中常考虑与其他的水处理技术联用[6]。高级氧化技术例如湿式氧化、Fenton试剂氧化、光催化氧化、臭氧氧化法等[7-8]，由于能矿化有机物，在印染废水处理中备受关注[9]。本文利用高铁酸钾和高级氧化技术中常用的过氧化氢(H2O2)联用，考察其在降解活性艳红X-3B过程中的协调作用。利用高铁酸钾的氧化性降解活性艳红X-3B，另外高铁酸钾还原产生的Fe3+ 与H2O2反应形成的类Fenton体系具有强氧化性，使得活性艳红X-3B进一步降解，紫外光(UV)的存在增强了Fe3+/Fe2+的转换过程，使得反应更加迅速高效。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LE204E型分析天平(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)仪器上海有限公司)，PHB-4型pH计(上海雷磁公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司)；TUV15W低压汞灯(Philips公司)；UV-1800PC型紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

活性艳红X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2)、氢氧化钠(NaOH)、双氧水(30% H2O2)、盐酸(37% HCl)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯，购自成都科龙化学试剂公司；高铁酸钾(K2FeO4)用湿法制备[10]，纯度≥93%。

1.2 定性分析方法

制备的K2FeO4的纯度用分光光度法测量[10]。用多晶X-射线衍射仪(XRD)测定固体K2FeO4样品的特征衍射峰，以8°min-1扫描速率测2θ角，扫描范围10°～80°。

1.3 实验方法

称取一定质量的活性艳红X-3B，用去离子水配制成一定浓度的模拟染料废水。移取200 mL浓度为100 mg·L-1的活性艳红X-3B废水于250 mL烧杯中，用0.1 molL-1的稀HCl和0.1 molL-1 NaOH溶液调节废水的pH值，放入恒温水浴中充分搅拌。在H2O2联用K2FeO4的实验中，在加入一定量H2O2的同时，加入K2FeO4使反应开始；在有UV照射的实验中，将反应装置移至低压汞灯下(低压汞灯先预热20 min)，再加入一定体积的0.5 molL-1的H2O2溶液使反应开始。在预设的反应时间点，取样约3 mL，加入Na2SO3溶液终止反应后，用0.45 μm滤头过滤。在538 nm波长下测定溶液的吸光度，根据朗伯—比尔定律A(吸光度)=kC(目标物浓度mgL-1)，通过活性艳红X-3B吸光度的变化计算其降解率。所有实验均进行两组平行实验，取平均值，两组实验结果误差小于2%。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射(XRD)分析

为进一步确定制备的高铁酸钾，对干燥皿中保存一个月的样品进行XRD测试，结果见图1。由图1可知，在2θ为30.09°处出现了最强衍射峰，是高铁酸钾晶体的特征衍射峰。同时，在2θ为17.19°、20.72°、23.12°、29.69°、34.71°等处也出现特征衍射峰，这与文献报道的K2FeO4标准图谱相符[11]。

其二，从五年规划各类型指标的目标数量和完成情况来看，中国各省区地方政府的注意力变化呈现“大趋同、小趋异”形式。总的来看，中国各省区地方政府都加大了对环保类相关指标的重视程度，经济类指标的重视度呈现下降趋势。但是在东部、中部、西部和东北四个地区，不同指标的侧重点也有所不同，显示了中国地区在政府治理目标方面的差异性。对五年规划不同类型指标的目标数量和完成率的分析，有助于未来研究中进一步拓展对中国各省区地方政府注意力的观察，这一指标可以较为清晰和准确地显示出不同地区地方政府的注意力变化趋势，为未来研究进一步理解政府与市场关系、政府内部注意力转移提供了良好的代表性变量和数据支持。

2.2 不同体系对X-3B降解率的对比

为探究K2FeO4联用H2O2工艺降解活性艳红X-3B的可行性和优越性，设置了UV/H2O2、K2FeO4、H2O2/K2FeO4三种体系在不同pH值下的对比实验。结合单因素预实验的探究，选定反应条件为：温度25 ℃、H2O2浓度0.5 mmolL-1、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1，反应60 min后，对活性艳红X-3B的降解效果如图2所示。由图2可知，在pH值为2.0～10.0时，UV/H2O2体系对活性艳红X-3B的降解效果不明显(低于5%)。由于H2O2单独使用时，对活性艳红X-3B几乎没有去除效果[12]。因此，UV的照射可以使H2O2在一定程度上得以活化，产生强氧化性的HO·自由基，链式反应见式(1)～(4)，最终能够降解活性艳红X-3B。然而，由于水对UV吸收率较高，相对来说H2O2对UV的吸收率太低，因此，H2O2利用UV光解产生HO·的效率不高[13]。

  

图1 K2FeO4的XRD谱图

 

Fig.1 XRD pattern of K2FeO4

 

 

图2 不同体系对X-3B降解效率对比

 

Fig.2 Effect of different systems on the degradation of X-3B

BALB/c小鼠60只，SPF级，雌性，体质量18～22 g，由湖北省医学科学院动物中心提供，动物生产许可证号：SCXK（鄂）2015-0019。所有小鼠均在20～25℃室温、12 h/12 h昼夜交替的条件下饲养，每天早晚各喂料1次，同时清洗饮水瓶并更换饮用水。

当H2O2和K2FeO4联用时，在中性和碱性条件下，X-3B的降解率都低于K2FeO4单独使用时，这可能是因为H2O2的还原作用。如式(8)和(9)所示，FeO42- 能被还原为FeO43- 和FeO44-，而FeO43- 和FeO44-的氧化能力更强，其与污染物质的反应速率比FeO42- 快3～5个数量级[14]，反应得以快速进行。但未被激活的H2O2也消耗了部分K2FeO4，见式(10)，虽然体系在短时间的氧化性增强，但在较长时间范围内的氧化能力减弱，导致X-3B降解率下降。

临沭地瓜生产区域为山东省临沭县境内(118°26′～118°48′E，34°40′～35°06′N)，包括临沭街道、郑山街道、青云镇、玉山镇、蛟龙镇、石门镇、大兴镇、店头镇、曹庄镇，共计9个镇(街道办事处)的地瓜生产村。生产规模10 000 hm2，年产量45万t。

该技术主要利用建筑物承重柱的重力作为反力，通过自重装置将静力压桩预制桩分节压入土中，改变土壤中颗粒的结构、组成、缝隙，以加固建筑地基。应用静压力桩加固技术应控制好压桩的压力与液压，当压力达到最大值或者基本满足工程需求时终桩，并应仪表等设备对单桩承载力进行检测，做好终桩的后续作业，注意施工安全。在终桩结束后，将压入桩的端头钢筋与原基础钢筋连接，使浇筑砼承台与基础形成一体，从而使上层结构荷载借助桩的力量直接传递到坚硬的土层中，进一步加固建筑地基。

H2O2+UV → 2HO·

(1)

H2O2+UV → H·+HO2·

(2)

H·+H2O2 → HO·+H2O

如图2所示，只有当pH=3.0时，H2O2和K2FeO4的联用显示出了明显的协同效应，可能是反应过程中引发了类芬顿反应，在传统的水处理应用过程中，芬顿技术的有效 pH值范围就在 pH=3.0附近[12]，下面的实验将对此进行进一步探究。

(3)

HO2·+H2O2 → HO·+H2O+O2

(4)

H3FeO4+ ↔ H++H2FeO4， pKa=1.6±0.2

(5)

HFeO4-↔ H++FeO42-， pKa=7.3±0.1

(6)

H2FeO4 ↔ H++HFeO4-， pKa=3.5

(7)

如图4所示，K2FeO4投加量从0.1 mmolL-1增大到0.2 mmolL-1时，虽然最终的降解率增加不大，但反应开始前10 min，投加量大时X-3B降解速度更快。这是因为反应生成的Fe3+ 的量增加，催化H2O2降解染料的进程更加高效地进行。但H2O2反应前期消耗速率增加，导致10 min后降解效率下降。因此，最佳的K2FeO4投加量为0.1 mmolL-1。

(8)

2FeO43-+2H2O2 → 2FeO44-+2H2O+O2

(9)

2FeO42-+2H2O2 → 2Fe3++2H2O+3O2

(10)

2.3 酸性环境下pH值的影响

  

图3 pH值对X-3B降解效率的影响Fig.3 Effect of pH on the degradation of X-3B

为了确定H2O2/K2FeO4体系的最佳pH值范围，在2.0～3.5之间选取系列pH值，探究其对X-3B的降解效率。反应条件为温度25 ℃、H2O2浓度0.5 mmolL-1、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1，60 min内X-3B的降解率如图3所示。随着pH值的上升，X-3B的降解率先增大后减小，当pH值为3.0时，降解率最高达到84.39%。对于Fenton体系，溶液pH值在2.5～3.5时，HO·有较高的生成速率[16]。H2O2/K2FeO4体系在2.5～3.0的pH范围内显示出较好的协同效应，与芬顿反应类似，考虑为类芬顿反应。K2FeO4被还原产生的Fe3+ 、Fe2+ 活化H2O2产生了强氧化性的羟基自由基HO·，见式(11)和(12)。

鲁西的微生物菌剂长期使用，会在农田形成有益菌群，分泌促生代谢物，减少土传病害的发生，维持根际微生物区系平衡，降解土壤中的化肥、农药残留，维护土壤健康。

单独使用K2FeO4降解X-3B的效果在pH=3.0时达到了最大值42.99%，增大或降低pH值，降解效果均有所降低。这主要是由于pH值的变化对K2FeO4的氧化能力和稳定性有很大影响。K2FeO4的解离式见式(5)～(7)。K2FeO4在酸性条件下的氧化电位E0=2.2 V，而在碱性条件下 E0=0.72 V [14]，高铁酸根在不同形式下的氧化性能：FeO42- 42- 2FeO4[15]。在碱性溶液中，随着pH值的升高，K2FeO4的氧化能力下降，反应速率也降低，活性艳红X-3B的去除率下降。另一方面，K2FeO4溶液的稳定性随着pH值的降低而减小，在酸性较强时，K2FeO4由于自身的不稳定性造成分解显著增强，在pH<3.0时，对活性艳红X-3B的去除率急剧降低。

如图3所示，当pH值为2.0时，X-3B降解率仅为14.60%，且在5 min时反应就进行完全，这是因为过低的pH值导致K2FeO4快速自分解，见式(13)，进而使氧化性失效。而且，Fe3+ 和Fe2+ 在水中随着pH值的变化发生形态改变，在强酸性环境(pH< 2.5)中，Fe2+会形成更加稳定的[Fe(H2O)]2+，当溶液呈弱酸性或碱性时，Fe3+、Fe2+会与OH- 络合成Fe(OH)2、Fe(OH)3，阻断了Fe3+ /Fe2+ 的循环过程和H2O2的活化进程。此外，Fe(OH)3会催化H2O2分解成O2和H2O[15]，导致体系氧化能力下降。

Fe3++H2O2 → Fe2++H++HO2·

(11)

Fe2++H2O2 → Fe3++HO-+HO·

(12)

4FeO42-+10H2O → 4Fe3++3O2+20OH-

中轴对称，功能分区，主次鲜明等带有浓郁社会伦理关系的建筑观念，是传统教育建筑设计的核心思想[3]。但随着工业化的冲击以及教育观念的转变，教育建筑也渐渐走出书院式设计的影响，带有了鲜明的工业化、模数化特点。而如今现在城市中，紧凑型用地让校园集约格局开始崛起。我们通过分析传统校园格局、现代校园特点以及校园建筑集约化格局，探讨总结各环境下校园建筑格局及特点(表1） 。

(13)

2.4 K2FeO4投加量的影响

确定了反应的最佳pH值为3.0后，进一步优化各单因素的取值。K2FeO4投加量对X-3B降解效率的影响如图4所示。反应条件为pH值3.0、温度25 ℃、H2O2浓度0.5 mmolL-1。K2FeO4投加量由0.05 mmolL-1增大到0.1 mmolL-1时，X-3B的降解率显著增大，这是因为当K2FeO4投加量增大时，氧化性增大，降解率增大。当K2FeO4投加量继续增大到0.2 mmolL-1时，降解率的增大不明显，这是由于K2FeO4投加量过高时，K2FeO4在酸性溶液中的浓度增加，稳定性下降，氧化能力与投加量之间并不是线性关系。同时，K2FeO4由于自分解产生OH-，见式(14)，导致溶液的pH值升高，一方面K2FeO4的氧化电位下降，氧化性降低；另一方面，pH值偏离K2FeO4与H2O2协同作用的最佳pH值，导致协同作用减弱，整体上消减了K2FeO4投加量增大所提高的降解效果，所以X-3B的降解率增大并不显著。另外，K2FeO4投加量过多时，K2FeO4中的FeO42- 转化成Fe3+，处理后的染料废水带有Fe3+的特征色—黄色，从而在一定程度上增大了废水色度，影响到吸光度的检测[17]。

  

图4 K2FeO4投加量对X-3B降解效率的影响

 

Fig.4 Effect of K2FeO4 dosage on the degradationof X-3B

 

 

图5 H2O2浓度对X-3B降解效率的影响

 

Fig.5 Effect of H2O2 concentration on thedegradation of X-3B

2FeO42-+2H2O2 → 2FeO43-+2H2O+O2

4FeO42-+20H+ → 4Fe3++10H2O +3O2

(14)

2.5 H2O2浓度的影响

在pH值为3.0、反应温度25 ℃、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1的条件下，H2O2浓度对X-3B降解率的影响如图5所示。由图5可知，在K2FeO4投加量一定的条件下，随着H2O2浓度的升高，X-3B降解率也增大。这是由于H2O2浓度较低时，产生的自由基HO·减少，降解率较低。另外，在芬顿反应中，Fe2+的消耗速度超过它的再生速度，一般需较高的Fe2+ 投加量以维持足够的自由基HO·产生[18]。K2FeO4反应产生的Fe3+与H2O2反应生成Fe2+，消耗了部分H2O2。当H2O2浓度偏小时，所消耗H2O2量的相对值较大，用于氧化活性艳红X-3B的H2O2较少，进一步降低了降解率。随着H2O2浓度的增加，Fe2+催化产生的HO·逐渐增多，染料降解效果得到提高。但当H2O2浓度超过0.5 mmol·L-1，随着H2O2浓度的提高，降解率的增加幅度减少。这是由于过量的H2O2反而会消耗HO·，生成弱氧化性的HO2·自由基[19]，见式(15)和(16)。

在O3/H2O2体系中也存在类似的现象[20]，过量的H2O2甚至会阻碍目标物的降解，H2O2浓度增大，去除率反而降低。考虑到处理效果与经济性的协调，H2O2浓度为0.5 mmol·L-1较为合理。

HO·+H2O2 → H2O+HO2·

在教学实验过程中，选取我校护理本科2015级的学生115名作为研究对象，其中，1班49名，2班56名。采用便利分组将其分为观察组与对照组，两组学生在学习能力、知识基础等一般资料方面比较，差异无统计学意义（P＞0.05）。均已经接受基础护理学、内外科护理以及健康评估等知识。为避免教师差异引起的结果变动，在教学实验中由同一名教师进行理论与实验课。因此两组学生开展综合设计教学实验具有可比性。

今年第四季度，华为凭借跨时代的Mate 20系列，开启了手机行业的“智慧新高度”。在华为Mate 20身上，不仅融合了未来感十足的美学设计，还兼备了手机行业顶尖的黑科技。华为Mate 20作为全球首款采用7nm工艺制程的安卓手机，在新一代GPU Turbo 2.0涡轮技术的加持下，拥有了“超一流”的流畅游戏体验。同时华为Mate 20还搭载了前卫的四点矩阵式“徕卡三摄”镜头，配合独有的1200万像素超广角镜头和2.5cm超微距功能，让用户通过手机亦能实现媲美微单的专业级拍摄体验。

(15)

H2O2+h+ → H++HO2·

(16)

2.6 温度的影响

氧化还原体系的反应速率往往受温度影响较大。在pH值为3.0、H2O2浓度为0.5 mmolL-1、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1的条件下，温度对X-3B降解效率的影响如图6所示。60 min内随着反应温度的升高，前期降解速度相应加快，但降解率先增大而后减小。提高反应温度，一方面分子热运动加快，分子碰撞频率增高；另一方面加快了HO·的生成速率，活化分子数增多，参与反应的有效分子数增多，所以适当地提高反应温度，反应速率提高，降解率也有所增大。温度较高时，短时间内的活化分子数更多，但氧化剂的物质的量是一定的，在60 min的时间进程内，在较低温度时也能达到几乎一样的去除率，故而提高温度对X-3B降解率的提升作用不大。温度为25 ℃时，X-3B就能达到较高的降解率。

一体化控制装置在中小型灌排泵站中的应用………………………………… 史湘琨，宋成法，李端明(12.40)

αi和bi的参数设置可通过统计分析设备维修的历史维修数据进行拟合得到。αi愈大，则维修后设备故障率恢复程度越高；bi愈大，则维修后设备老化速度越快。当αi=bi=1时，表示设备经更换后恢复为新。

  

图6 温度对X-3B降解效率的影响

 

Fig.6 Effect of temperature on the degradation of X-3B

 

 

图7 紫外光对X-3B降解效率的影响

 

Fig.7 Effect of UV on the degradation of X-3B

当温度达到55 ℃时，X-3B降解率在5 min就达到58.21%，但之后不再增加。这是由于K2FeO4和H2O2的热稳定性都不高，温度过高时加剧自身的热分解，见式(17)和(18)，这样氧化剂被无效消耗，利用率降低，体系氧化能力反而降低，活性艳红X-3B的去除率下降。

国有水利工程农业供水价格由供水生产成本、费用构成。供水生产成本是指正常供水生产过程中发生的职工薪酬、直接材料、其他直接支出、制造费用以及水资源费等。供水生产费用是指供水经营者为组织和管理供水生产经营而发生的合理销售费用、管理费用和财务费用等期间费用。国家规定农业水价不计利润和税金。

4K2FeO4 → 2Fe2O3+4K2O+3O2

(17)

2H2O2 → 2H2O+O2

表4为桩基及上部结构主要控制参数在隧道下穿前后的对比分析。由表4可知，隧道施工对桥梁各设计参数均有一定影响，桩基承载力有所降低，但安全系数满足规范要求；横向水平折角最大0.15‰小于1‰；纵向位移10.9 mm小于线刚度最小值821.19满足大于350 kN/cm要求，总沉降包括工后沉降[11]最大18 mm，小于20 mm；相邻墩沉降差最大为1.5 mm，小于5 mm，均满足控制指标要求。

(18)

2.7 UV的影响

由图2可知，UV能在一定程度上活化H2O2降解X-3B。UV能否促进H2O2/K2FeO4对X-3B的降解效率值得进一步探究。在pH值为3.0、反应温度25 ℃、H2O2浓度0.5 mmolL-1、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1的条件下，UV对降解效率的影响如图7所示。由图7可知，UV照射能够加快活性艳红X-3B降解的速率，在60 min内也对最终的去除率有所提高。这是由于单独UV本就可以激发H2O2的氧化活性，更为重要的是光化学反应加快了Fe3+/Fe2+离子循环，同时促进自由基HO·的形成[21]，见式(19)和(20)。

UV照射为Fe3+转换到Fe2+提供动力，另外在此过程中也产生了强氧化性的羟基自由基HO·，提高了体系的氧化性能，致使最终降解率得到提高。

Fe(OH)2++UV → Fe2++HO·

(19)

Fe3++UV+H2O → Fe2++H++ HO·

(20)

3 结 论

(1)H2O2与K2FeO4联用比单独使用效果好，主要是因为K2FeO4的还原产物Fe3+、Fe2+与H2O2联用产生了类芬顿效应，导致羟基自由基HO·的生成，使体系具有极强的氧化性。

(2)K2FeO4/H2O2体系降解活性艳红X-3B废水的理想反应条件为：pH值为3.0、过氧化氢浓度为0.5 mmolL-1、K2FeO4投加量0.1 mmolL-1、温度为25 ℃，在60 min内基本反应完全。

(3)UV的辐照一方面能使H2O2产生自由基HO·，另一方面加快了Fe3+/Fe2+的循环转换过程，提高类芬顿反应的效率，加快降解活性艳红X-3B的速度，改善了去除效果。

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