12-核铜环的多酸基复合物的合成、表征与性质研究

0 引言

近几年来，多酸及多酸基金属有机复合物(POM-based coordination polymers)由于其高效的催化活性和大量有趣的结构类型已经吸引了广大学者的研究兴趣[1].目前POMs作为固体Br?nsted酸性催化剂已成功催化烯烃的氧化[2]、酯水解[3]、芳烃的烷基化[4]及降解废水中有机污染物，如罗丹明B(RhB)[5]、亚甲基蓝(MB)[6]等.另外由于POMs表面具有大量的配位氧原子，大量的具有迷人结构的多酸基复合物也已经被广泛地报道.基于此该文利用Keggin型多酸([PW12O40]3-/ [SiW12O40]4-)、醋酸铜((CH3COO)2Cu)和2,3-吡嗪二羧酸含氮有机配体(C6H4N2O4)，通过一步简单的水热反应成功地合成两个具有相同结构的多酸基复合物，并利用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射(XRPD)、元素分析和红外光谱(IR)对复合物进行结构表征.同时选用有机染料亚甲基蓝(MB)作为反应模型物，对新合成的复合物催化降解MB进行探索，结果表明合成出新的多酸基复合物可以作为是一种高效且稳定性的催化剂.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪；X-射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)，X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)；元素分析仪(Perkin-Elmer Analyzer 2400)；硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O，国药集团化学试剂有限公司)；磷钨酸(H3PW12O40·xH2O，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸铜(国药集团化学试剂有限公司)；2,3-吡嗪二羧酸.除了2,3-吡嗪二羧酸是通过文献查找合成[7]，所有实验试剂通过商业途径购买，均为分析纯，使用前未经纯化.

在上述例句中，我们可以看见英文用了较长的一段句子来表示对方不知道这是他的音乐，还用到了“You’re not the sharpest knife in the drawer”。如果是原文直接翻译的话，那字幕就会变成：“你不是抽屉里最尖锐的刀”。很显然，如果是这样翻译的话，不仅仅句子很长之外，观众还没法了解原文所表达的真正的意思。根据原文的意境，这里是要告诉对方他根本不知道真正的情况，根本都不知道这是他的作品。这个句子直接提取了主要意思，译为“你还不知道，这是他的作品。”即让观众了解了角色所要表达的，又把字幕简约化。这符合字幕翻译的简约性。

1.2 复合物的水热合成

[Cu5Ⅰ(pz)6(PW10ⅥW2ⅤO40)](1)的合成：称取醋酸铜(200 mg, 1.01 mmol)，磷钨酸(300mg, 0.104 mmol)，2,3-吡嗪二羧酸(70 mg，0.416 mmol)和偏钒酸铵(36 mg，0.308 mmol)溶于12 mL蒸馏水中，室温下搅拌30min，然后用稀盐酸将pH调至4.48，后将溶液转移至20mL的反应釜中，在180℃下加热4 d，将其冷却至室温.经过滤、洗涤、干燥得到黑色块状晶体.元素分析：理论值为(%)C，7.83；N，4.57；H，0.65；实测值为 C，7.76；N，4.55；H，0.63.

一般体现在资金制度制定不符合规定、不能明确的将资金合理安排利用，使得资金沉淀，扩充了资金的机会成本，会计反映不完整，出现资金支出不明确的现象，出现了资金链条受损的情况，资金投入不合理，对企业的经济收益产生影响，会计控制制度未合理的执行没有避免资金风险的出现，将资金漏洞放大。

两种复合物的IR光谱图如图2所示.复合物1中，在1635～1478 cm-1处的吸收峰归属为配体pz的振动峰，1050 cm-1处的吸收峰归属为多酸阴离子中ν(P-O)的振动峰，981 cm-1处为ν(W-O)的振动吸收峰，878 cm-1和763 cm-1归属为ν(W-O-W)的振动吸收峰；复合物2中，在1629～1473 cm-1处的吸收峰归属为配体pz的振动峰，1012 cm-1处的吸收峰归属为多酸阴离子中ν(Si-O)的振动峰，976 cm-1处为ν(W-O)的振动吸收峰，875 cm-1和783 cm-1归属为ν(W-O-W)的振动吸收峰.两种复合物的粉末衍射如图2所示，通过单晶数据模拟的衍射峰和实验测定的粉末衍射图谱基本吻合，表明两种复合物是纯度相.峰强度稍有不同，可能是由于所测粉末样品的测定取相不同而导致.

1.3 复合物的晶体学分析

复合物1和复合物2在Bruker AXS Ⅱ SMART CCD衍射仪收集衍射数据，使用SHELXTL晶体学软件解出，用全矩阵最小二乘进行精修.两种复合物的晶体学数据表见表1.

 

表1 复合物的晶体学数据

  

R1 =∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|, wR2 = ∑w(|F0|2-|Fc|2)2/∑w(|F0|2)2]1/2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

利用X-射线单晶衍射仪分析结构可知两种复合物为同一构型，所以结构描述用复合物1表示.通过化合价计算分析，复合物1和2中所有的Cu为+Ⅰ，W呈现两种价态，10个W为+Ⅵ和2个W为+Ⅴ.为了平衡分子的电荷，一定数量的质子H被加到分子式中，最终确认复合物1和2的分子式：[Cu5Ⅰ(pz)6(PW10ⅥW2ⅤO40)](1)和[Cu5Ⅰ(pz)6(HSiW10ⅥW2ⅤO40)](2).X-单晶射线衍射分析表明，复合物1是由[PW10ⅥW2ⅤO40]5-聚阴离子(简称：PW12)，5个Cu+和6个pz配体分子组成；复合物2由[SiW10ⅥW2ⅤO40]5-聚阴离子(简称：SiW12)，5个Cu+和6个pz配体分子组成,如图1a所示.在复合物1和2中，围绕在金属铜离子的键长都在正常范围内，在1中Cu-N和Cu-O的键长分别是1.848～2.029 Å和2.815-2.843 Å；在2中Cu-N和Cu-O的键长分别是1.859～2.002 Å和2.821～2.834 Å.一个有趣的结构显示在其中，通过12个Cu-pz单元首尾相连形成一个12核的铜环结构,如图1b所示，环状结构交替排列形成网状的二维(2D)有机-无机层，如图1c所示，相邻的2D有机-无机层被多酸通过较弱的Cu-O相互作用(Cu1-O7，Cu1-O8和Cu2-O2的键长分别为2.815 Å、2.839 Å和2.843 Å)形成一个3D超分子结构,如图1d所示.由于更加清楚地表达复合物的结构，复合物的3D拓扑结构也被分析，其中多酸作为2连接点，Cu2作为4连接点，整个分子可以简化为(2,4)连接的框架，其拓扑符号为(63·83)2(8)，如图1e所示.

  

图1 a.复合物的单体球棍模型以及多酸和Cu离子的配位模式 ,b. 12铜核环状结构, c. 2D层状结构,d.3D结构, e.3D拓扑结构

2.2 红外光谱和粉末衍射分析

[Cu5Ⅰ(pz)6(HSiW10ⅥW2ⅤO40)](2)的合成：除了用硅钨酸代替1中的磷钨酸，其余合成的方法和复合物1一致，得到黑色块状晶体.元素分析：理论值为(%)C，7.84；N，4.57；H，0.68；实测值为C，7.78；N，4.54；H，0.66.

  

图2 复合物1和2的IR光谱图和XRPD衍射图

2.3 光催化性质

以亚甲基蓝作为模型物，通过分别使用复合物1和2作为光催化剂进行光催化反应.通过观察亚甲基蓝的吸收峰来测量亚甲基蓝的浓度以评价复合物的光催化性能.将反应混合物在黑暗的条件下达到吸附平衡后，在紫外光照射3h内对其吸光度进行测定如图3a和3b所示.通过计算两种复合物对亚甲基蓝的降解率分别可达到82.1%和80.5%,如图3c所示，表明两种复合物对亚甲基蓝的降解有良好的催化效果.进一步的研究表明复合物1和2很容易从反应体系中分离出来再利用，且作为固体催化剂复合物1和2的催化活性没有显着降低，复合物1在5轮循环使用中降解率分别为82.1%，81.7%，81.4%，80.6%，79.5%；复合物2在5轮循环使用中降解率分别为80.5%，79.9%，79.1%，78.1%，77.3%，如图3d所示.结果表明，复合物1和2作为一种固态光催化剂具有良好的稳定性.

腹腔镜胆囊切除手术使用的麻醉方式和手术的结果之间关联性紧密,根据临床研究显示,不科学的麻醉方式会让手术效果不佳,需要再次手术治疗,对患者的生命安全产生了很大的威胁,降低了医疗服务质量[3]。针对于此种情况,需要结合患者疾病的具体情况,结合患者的身体情况等进行综合性的分析,进而选择最为科学、最为有效的麻醉方式,这样才能够①确保麻醉的效果,②保证患者的生命安全,确保手术的顺利进行[4]。

  

图3 (a)PW12的吸收光谱图(b)SiW12的吸收光谱图 (c)降解百分率 (d)循环稳定性

3 结论

该文利用水热合成法，合成了两种多酸复合物，并应用元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射和X-单晶衍射仪对其结构进行表征，发现两种复合物具有相同的构型，并且结构中存在大环孔道结构.同时研究了它们的光催化性质，对亚甲基蓝有良好的降解效果.

参 考 文 献

[1] Zhao Junwei, Li Yanzhou, Chen Lijuan,et al. Research Progress on Polyoxometalate-Based Transition-Metal-Rare-Earth Heterometallic Derived Materials: Synthetic Strategies, Structural Overview and Functional Applications. Chem Commun, 2016(52): 4418-4445.

[2] Kholdeeva O A, Maksimchuk N V, Maksimov G M. Polyoxometalate-Based Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Selective Oxidations: Comparison of Different Strategies[J]. Catalysis Today, 2010, 157(1): 107-113.

[3] Dang D B, Bai Y, He C, et al. Structural and Catalytic Performance of a Polyoxometalate-Based Metal-Organic Framework Having a Lanthanide Nanocage as a Secondary Building Block[J].Inorg Chem, 2010(49): 1280-1282.

[4] Corma A, Iborra S, Llabrés F X,et al. Nanoparticles of Pd on Hybrid Polyoxometalate-Ionic Liquid Material: Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity for Heck Reaction J[J]. Phys Chem C,2010, 14: 8828-8836.

[5] 夏林, 苏占华, 赵志凤,等 (H2Biz)2[ZnO6(As3O3)2Mo6O18]的水热合成及晶体结构与性质研究[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报, 2016, 32(05): 60-64.

[6] Sha J, Yang X, Li J, et al. Keggin Arsenomolybdate Based Hybrid Compound with Complementary Inorganic Double Helical Chains[J]. Journal of Cluster Science, 2017, 28(3): 869-879.

[7] 彭琼, 王锋, 赵钰红.吡嗪-2,3-二羧酸的合成新工艺[J]. 四川化工, 2011, 14(4): 18-20.

Abstract:Two Polyoxometalate-based compounds were synthesized by hydrothermal method and their structures were characterized by elemental analysis, IR, X-ray powder diffraction and X-ray single crystal diffraction. The results showed that the molecular formula was [Cu5(pz)6] (PW10ⅥW2ⅤO40) and [Cu5(pz)6] (HSiW10ⅥW2ⅤO40). Structural analysis showed that the two complexes were isomorphic and there was a macrocyclic pore structure with 12 Cu nuclear. In addition, the photocatalytic properties of the two complexes were also investigated.

Keywords: Polyoxometalate-based compounds; Hydrothermal synthesis; Macroporous pore structure; Photocatalysis

(责任编辑：季春阳)