非水相MgO脱酸体系在纸质档案脱酸中的老化行为 ——以书写纸为例

书写纸曾被广泛应用，大量以书写纸为载体的档案被保存在档案馆，如手稿、书信、日记等大多书写在这种纸上。由于近代造纸工艺的缺陷和不良的保存环境，以书写纸为载体的档案容易遭受酸性物质的侵蚀，甚至面临毁灭性的损害。探寻和建立合理的大规模脱酸工艺已成为档案部门目前极为棘手的工作。档案纸张的脱酸作为纸质档案修复极其重要的环节，指的是中和纸张中的酸性物质，同时在纸张中沉淀一定量的碱性物质（碱储量）用以中和随后自然老化过程中产生的酸性物质，旨在延缓纸张的老化速度、提高纸张的寿命[1]。目前，国内规模化的脱酸体系仍以水溶液脱酸为主，然而这也仅限于极少的图书馆和档案馆。常用的脱酸剂种类有：碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、金属氧化物、胺类化合物、金属烷烃、金属醇盐、氨基取代硅烷、硼砂等。这些种类繁多的脱酸剂大多通过浸泡、喷涂或涂刷方式作用于待处理的纸张。基于脱酸剂中稳定剂的选择类型，脱酸工艺体系大致可分为：水相脱酸、非水相脱酸、干燥脱酸过程[2,3]。

近年来，选用碱性MgO颗粒为脱酸剂、辅以有机溶剂（全氟庚烷、环己烷、异丙醇等）为稳定剂的非水相脱酸体系已成为国内外学术以及应用研究的热点。但目前关于MgO颗粒脱酸体系的研究主要集中在制备不同大小的碱性颗粒以及寻求更优良的脱酸剂稳定体系，而对脱酸后的老化行为的研究则相对空白[4]。本文探索性地从化学反应动力学视角系统地阐述了酸性书写纸档案经MgO体系脱酸后系列老化行为，并结合完整的物化表征来证实动力学理论的正确性。同时，采用了标准的紫外、干热以及湿热老化实验作为研究方法，探讨档案所用的酸性书写纸分别经微米级及纳米级碱性MgO颗粒脱酸液去酸后，在不同外界条件下进行加速老化过程中，纸张的物化性能变化情况。

1 实验材料及方法

1.1 试验样品、试剂及主要仪器

实验所用的纸样、使用试剂和测量仪器如表1-1所示。

1.2 试验纸张准备

将足量的同批次的酸性书写纸分为三个组：A组不做任何处理；B组选用非水相碱性微米MgO颗粒脱酸液进行去酸实验；C组选用非水相碱性纳米MgO脱酸液进行去酸实验。脱酸过程采用喷涂方式。将酸化的书写纸平铺在操作台上，通过调节喷头气压将脱酸液均匀的喷涂在纸张的单页面。自然干燥后，放入恒温恒湿箱中留作随后的各项老化试验。

表1-1 试验样品、试剂及主要仪器

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1.3 加速老化试验

纸张的人工加速老化试验旨在通过选用极端的纸张保存环境，来研究纸张的老化降解情况。本文选用以下三种老化方式，用以探讨两种脱酸剂在对酸性纸脱酸处理后纸张的抗老化性能：

相对于紫外和干热老化过程，由于老化过程中水分的参与，湿热老化则表现出规律性的实验结果。笔者对去酸的书写纸进行了15天的湿热老化试验，每3天取出部分样品进行抗张强度和耐折度测试，结果如图2-4所示。由于MgO脱酸体系主要是对纸张进行脱酸，少量附着在表面的碱性颗粒并未能起到足够的加固作用，因而图2-4中未处理和去酸的纸样老化过程中表现出相近的机械性能变化趋势。据文献报告，耐折度作为纸张力学性能中最敏感的机械参数，在湿热老化的过程中随时间的变化近似符合以下方程：

由表2-3可知，纸张在经B、C两种脱酸液去酸后纸张的抗张强度及耐折度在纸张横向和纵向变化各不相同，但增加或减小量都相对较小。去酸后的书写纸经干热和紫外老化后，纸张在横向和纵向的机械性能变化较小，例如在横向机械强度减弱而纵向却少量增加，然而变化量度相对较小。总的来说，脱酸对纸张的机械性能、抗干热和紫外老化性能影响较小。原因可以归结为，MgO颗粒脱酸体系主要起到脱酸的作用，同时紫外和干热老化过程中空气和纸张中的水含量较小，纸张纤维并没有进一步的水解，从而整体的机械性能并未受到太大的影响。

（2）干热老化试验是参照GB/T 464-2008《纸和纸板的干热加速老化》，将纸样平铺在干热老化箱隔层中，在温度为 （105±2）℃的环境中连续处理72小时后取出，避光放置24h后用于随后的性能测试。

（3）湿热老化试验参照GB/T 22894-2008《纸和纸板加速老化在80℃和 65% 相对湿度条件下的湿热处理》将纸样平铺于老化箱中，在温度为 （80±0.5）℃,相对湿度为（65±2）%的环境中处理 15 天，每隔3天取出一部分纸样避光放置24小时，随后进行相关性能的测试。

新秩序时期，印尼语的地位在第一届印尼语言政策研讨会上再次得到巩固，从此确立了至高无上的地位。该研讨会也确定了地方语和外语，但没有给华语定位，原因是政府长期以来试图以强制使用印尼语来同化华人，在法律上将华语的使用定为违法，在长达32年的时间里将华文教育置于非法地位。

1.4 表征方法及标准

(2)纸张表面的MgO颗粒在有H2O和CO2的环境下，会随着老化时间的变化相继形成Mg(HCO3)2、Mg(OH)2和Mg(CO)3，而相同浓度条件下这几种Mg化合物的碱性大小为：Mg(OH)2＞Mg(CO)3＞Mg(HCO3)2，反应如公式2-1所示。湿热3天后，部分Mg(OH)2生成碱性较弱的Mg(HCO3)2导致pH下降，随后湿热3～12天，Mg(HCO3)2会在高温高湿度的环境下分解成碱性较强的Mg(CO)3，pH逐步升高，同时在湿热条件下Mg(CO)3也会生成弱碱性的Mg(HCO3)2引起pH下降。公式2-1是一个典型的多级动力学反应，所以会在整个15天湿热老化过程中出现极大值和极小值，反应的速率和浓度影响这这一平衡动力学。以上反应动力学结果与C组样品的pH折线变化趋势相一致。

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2 试验结果与分析

2.1 EDS元素分布及SEM颗粒形貌分析

纸张经两种不同粒径的非水相MgO脱酸液处理后，表面放大5000倍后纸张纤维形貌如图2—1所示。由图中可以清晰看出，(A)中相对较大的微米级氧化镁颗粒堆叠在纸张表面，(B)中纳米级的颗粒如稻穗般附着在纸张表面，然而颗粒分布不均匀同时出现颗粒团聚现象。为了研究碱性颗粒在纸张脱酸后的渗透效果，本文采用SEM结合EDS元素分析技术对纸张的竖直截面进行Mg元素分布研究，样品处理采用环氧树脂固化方法，结果如图2—2所示。由图可知，绝大多数的微米级MgO脱酸颗粒被截留在纸张表面，如图2—2(A)和(B)，几乎很少有碱性MgO颗粒可以渗透到纸张的内部。这里原因可归结为，纸张纤维以三维拓扑结构相互堆叠同时表面富含大量活性的羟基基团，颗粒状的MgO很难在重力的作用下沉积到纸张内部，且在渗透过程中大部分的MgO会因氢键或分子间作用力等方式被吸附到纤维表面，很难进行深入的扩散。相对而言，由于纳米级MgO碱性颗粒较小可以进一步渗透到纸张的浅表层，如图2—2(C)和(D)所示，然而也很难完全渗透到书写纸的内部。

(3)由于微米级的MgO颗粒成块状堆积在纤维表面（如图2-2），只有表层可以接触到湿热老化箱中的H2O和CO2，大部分的MgO未参与上述多级反应，因此在0～15的老化时间内，微米级MgO脱酸的B组样品表现出和未处理的A组样品相同的pH变化趋势。

2.2 老化前后去酸书写纸的pH值及碱储量

纸张的脱酸过程旨在直接中和纸张中的酸性物质，同时在纸张中沉淀一定量的碱性物质（碱储量）用以中和随后自然老化过程中产生的酸性物质。笔者在实验的过程中发现，在对酸性的书写纸进行喷涂脱酸时，少量脱酸液处理后纸张表面便可达到弱碱性。但由图2.1中可知，大部分的碱性MgO颗粒被截留在纸张的表面。当纸张的表面达到弱碱性时，纸张的内部pH仍为酸性，若继续加大脱酸液的喷涂量，则会导致纸张表面碱性过高并出现大量的白色MgO沉淀。因此笔者摒弃表面pH测定法，选用冷抽提法来确定脱酸前后纸张的pH。

紫外老化及干热老化前后书写纸的内部pH如表2-1所示。纸张在进行喷涂脱酸后，pH都有提高，纳米级的MgO脱酸效果好于微米级脱酸液，脱酸后纸张仍都显酸性。脱酸后的书写纸经干热和紫外老化后，pH也表现出同样的变化趋势。原因可归结为，相对于微米级MgO脱酸液(B组)，纳米级的碱性颗粒(C组)可以微渗透到纸张表层从而能够直接中和更多的酸性物质（图2-2），然而脱酸过程均采用喷涂方式主要对纸张表面进行去酸，很难完全中和纸张内部的酸性物质。由于纸张在干热和紫外老化过程中，老化箱内的湿度较低，碱性颗粒仍以MgO形式存在，因此相同处理方式的书写纸经这两种老化后pH表现出一致性。相对于原始书写纸（pH=5.23），经两种脱酸液去酸后，沉积有MgO颗粒的纸张都表现出良好的抗老化性能，纳米级的脱酸体系(C组)略优于微米级(B组)，这归因于纳米颗MgO颗粒良好的分散性和渗透性。

图2-1 处理后纸张表面SEM颗粒形貌：(A)微米级碱性MgO型；(B)纳米级MgO型

图2-2 MgO脱酸液去酸后纸张截面SEM图及Mg元素分布图：(A/B)微米级；(C/D)纳米级

表2-1 紫外、干热老化前后书写纸pH值变化

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湿热老化作为最接近真实情形的人工加速老化试验已经广泛地应用于纸张文档的学术研究当中。本文对去酸前后书写纸进行了15天的湿热老化试验，每3天取出部分样品进行性能表征，去酸书写纸的pH随老化时间的变化趋势如图2-3所示。相对于原始的酸性书写纸，样品经两种脱酸体系去酸后在湿热老化过程中仍表现出可观的pH值。未处理的A组样品和经微米级MgO脱酸体系去酸的B组样品，在湿热老化过程中pH变化较小、趋于平稳。经纳米级MgO脱酸体系去酸的C组样品在湿热老化过程中，纸张的pH变化波动较大。原因可归结为以下三个方面：

去酸后的书写纸在经过紫外和干热老化前后书写纸的碱储量变化如表2-2所示。相对于未老化的去酸书写纸，三种老化方式都增加了纸张的碱储量，这归因于在三种加速老化过程均生成了碱储化合物Mg(CO)3。同时，C组样品的碱储量高于B组，说明C组较多的纳米级MgO颗粒参与了上述多级动力学反应，这也说明了纳米级MgO脱酸体系在脱酸过程中表现出的优越性。

本组研究部分患者（15例，71%）出现低热和肝区疼痛不良反应，其中肝区疼痛6例、低度发热9例（体温＜38.5℃）。是由于填充血管瘤血窦及肝动脉灌注栓塞剂之后，缺血或者药物对血管产生刺激从而出现肝区疼痛，病灶坏死后可以出现吸收热。对于术后出现低热，疼痛症状，经对症处理，1～3d都基本消失，无其他严重并发症发生。

EDS能谱仪表面Mg元素分布测定；SEM扫描电子显微镜MgO颗粒形态和纸张表面纤维形貌的确定；纸张内部pH，方法参照GB/T 1545-2008《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》；碱保留测定参照GB/T 24998-2010《纸和纸板碱储量的测定》；抗张强度测定参照GB/T 12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》；耐折度测定参照GB/T 457-2008《纸和纸板耐折度的测定》；白度测定参照GB/T 22880-2008《纸和纸板 CIE白度的测定，D65/10°（室外日光）》；色度测定参照 GB/T 7921—2008《均匀色空间和色差公式》。

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(1)湿热老化过程中，纤维在氢离子[H+]和H2O的作用下发生系列降解生成短链的纤维结构，但不会产生新的酸性物质，所以未处理的A组样品在湿热过程中pH基本没变。

表2-2 紫外、干热及湿热老化前后书写纸的碱储量变化

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图2-3 湿热老化条件下书写纸的pH随老化时间的变化情况

2.3 老化前后去酸书写纸的抗张强度及耐折度

纸张的机械强度与内部的纤维间的结合力以及排列方式密切相关。纸张纤维排列具有方向性，根据纤维结构排列的走向的不同，纸张的丝缕可以分为纵向和横向。纸张纤维与造纸机运转方向一致的方向称为纵向（Machine Direction），与造纸机运转垂直的方向则称为横向（Cross Direction）。纤维的丝缕方向不同，纸张在各个方向上则表现出迥异的宏观性能。例如，纸张纵向与横向在伸长率、耐折性、抗张强度、撕裂度和挺度等方面就有着较大的差别。基于此，笔者对去酸书写纸分别进行了横向和纵向机械性能的测试，紫外和干热老化前后的抗张强度和耐折度如表2-3所示。

15.关于陈宝生部长“三进”工作落实的途径：四是在工作上确保进入，要把马工程重点教材、高校思想政治理论课教材、党的理论创新成果“三进”作为重大政治任务摆在重要位置常抓不懈，做到使命和责任相统一。

虽然只是针对于重力、摩擦力和杠杆力进行了简单的解释，但是生活中还存在很多的物理力学现象，如轮船漂浮在海上行驶的浮力作用，高压缩使用的压强力作用，吊车提取货物使用的滑轮力等，这些物理力学的探索在很大程度上为人类山沉声或提供了无限的便利性，极大地促进了人类文明的发展。

（1）紫外老化试验是将脱酸后的书写纸放入功率 30W、波长253.7nm的紫外光照箱中，在距离灯管中心面垂直距离 120mm处照射72h，随后避光保存 24 h后用于随后的性能测试。

其中FN为实验双折次数，FE为双折次数的对数值 （称耐折度），FE0位为初始耐折度，k为正常数，t为时间变量，对公式做简单变形的可得：

目前，工程上考虑分析成本因素，一般都将风载荷造成的疲劳损伤与波浪造成的疲劳损伤分开计算，根据实际工程经验，这样得到的结果偏于安全。本文重点讨论由波浪载荷对风机基础造成的疲劳损伤。

其中A称指前因子为常数，则纸张在湿热老化过程中的双折次数符合上述的递减的指数函数，这与图2-4中横向和纵向耐折次数随老化时间变化的趋势相一致。书写纸去酸前后在老化的过程中，横向和纵向的抗张强度虽有少许波动，但大都分别维持在0.76KN/m和2.2KN/m左右。值得注意的是，在横向湿热老化方面，相对于未处理和经微米级MgO去酸的书写纸，纳米级的MgO表现出较低的抗张强度。总的来说，两种碱性的MgO脱酸体系并未能有效地提高酸性书写纸的抗湿热老化能力。

表2-3 紫外和干热老化前后书写纸的耐折度和抗张强度变化情况

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图2-4 湿热老化条件下去酸书写纸的耐折度和抗张强度随老化时间的变化情况

2.4 老化前后去酸书写纸的白度及色度

纸张在老化的过程中伴随着一系列的化学反应，例如纤维氧化产生发色基团导致纸张发黄，纸张的光学性质可以从侧面反映纤维的老化情况。与此同时，修复前后及老化过程中的表观色觉变化也影响着纸质文档的审美价值。纸张的光学性质指的是纸张反射和吸收光线的情况，光学参数满足一下方程：

其中，k为光线的吸收系数，与发色团的浓度相关；s为散射系数，与纤维的拓扑结构和纤维间的结合力相关；B为白度参数，反应纸张对可见蓝光的反射性能，以上各个参数可通过标准的实验测得，通过白度结果表现出来。近年来，一套基于三维坐标CIEL*a*b*色度空间模型被应用到纸张的光学性能表征中。其中L*指亮度，a*为坐标系中蓝绿中的位置，b*为坐标系中黄蓝的位置，整体的光学性质通过色差值△E来表现：

一般认为色差值△E小于1.5，人从视觉上无法辨别到纸张的视觉变化。本文采用白度和色度两种表征方法来探讨老化前后去酸纸张的视觉变化情况，测试结果如表2-4和图2-5所示。去酸前后三组的实验纸样在紫外老化后白度下降明显、色度差值变化较大 （均大于1.5），A组差值变化最大，C组的变化值最小。白度减小和色度增加的幅度越大意味着纸张发黄越发严重。紫外老化过程导致了纤维的氧化降解生成了发色基团导致纸张发黄，碱性颗粒有助于缓解纸张表面的氧化过程，两种MgO脱酸体系均显白色因而宏观上可以降低白度和色度变化。相对于A组和B组样品，经纳米级MgO喷涂的C组样品表现出较好的光学性能变化情况。各项干热老化的白度和色度变化值都略大于紫外老化过程，但三种纸张样品相互间的光学变化结果和紫外老化过程相似。

表2-4 紫外和干热老化前后书写纸的色度和白度变化情况

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去酸前后三种纸样在湿热老化过程中的色度和白度差值变化情况如图2-5所示。由图中可以清晰地看到，随着老化的时间增加三种纸样的色度和白度差值呈现出近线性的变化过程（3～15天），且三种纸样间的光学差值变化情况基本相同。现象被解释为，在均相的高温高湿环境下，纤维基团发生着匀速的氧化降解反应，生成的发色基团浓度呈线性增加。因为温湿度过高老化速率快，少量的MgO颗粒很难阻碍纤维的氧化降解，因为未能起到一定的抗老化作用。

图2-5 湿热老化条件下去酸书写纸的色度和白度差值随老化时间的变化情况

4 结论

笔者利用微米级和纳米级的MgO非水相脱酸体系对档案所用的酸性书写纸进行脱酸实验，并重点结合干热、紫外和湿热老化试验分析了去酸后的书写纸在老化过程中的物化及光学性质变化情况。从SEM和EDS分析结果可知，相对于微米级的MgO颗粒成块状团聚在纸张表面，纳米级的MgO颗粒较小、分散性好并且可以微渗透到纸张的浅表层。去酸后的书写纸，pH明显提高但仍显酸性，经过三种老化后，去酸后的纸样保持良好的pH值，其中经纳米级MgO处理后的纸样表现出较好的pH老化结果。去酸后的书写纸经干热和紫外老化后，纸张在横向和纵向的机械性能变化较小。随湿热老化时间增加，去酸纸样的耐折次数成指数函数降低，抗张强度保持不变。三组实验纸样在紫外及干热老化后白度下降明显、色度差值变化较大（均大于1.5），随着湿热老化的时间增加三种纸样的色度和白度差值呈现出近线性的变化过程 （3～15天）。两种脱酸体系对纸张的力学性能提升不明显，但都可以减缓纸张的变黄速率。综合看来，MgO非水相脱酸体系对以书写纸为载体的酸性档案具有较好的脱酸效果，可以缓减纤维的老化速率、提高酸性书写纸档案的寿命。

注释与参考文献：

[1]Blüher A,Vogelsanger B.Mass deacidification of paper[J].CHIMIA International Journal for Chemistry,2001,55(11):981-989.

[2]Zervos S,Moropoulou A.Methodology and criteria for the evaluation of paper conservation interventions:a literature review[J].Restaurator,2006,27(4):219-274.

[3]江付泽.古籍纸张的修复与降解理论初探[D].北京：中国人民大学,2017.

[4]Hubbe M A,Smith R D,Zou X,et al.Deacidification of Acidic Books and Paper by Means of Non-aqueous Dispersions of Alkaline Particles:A Review Focusing on Completeness of the Reaction[J].BioResources,2017,12(2):4410-4477.