模板剂法制备具有高催化性能的中孔沸石*

孔径大小为0.4～1.2 nm的沸石晶体因其具有较大的表面积、高吸附性能、一致的孔道、耐高温、水热稳定性与择形能力优异等特性，成为过程工业(特别是炼油和无机合成)上应用极为广泛的催化剂[1]。但是在工业上广泛使用的Beta、ZSM-5和Y型沸石因其单一的微孔孔道对物相传递过程影响较大，严重削弱了其催化性能，具体表现为微孔沸石晶体在体积较大的分子反应中与其催化活性位点接触困难，而制备的具有超大孔沸石以及沸石类似物、纳米晶体沸石以及规整中孔材料却可以很好克服微孔沸石上述所述的缺点[2]。

（3）在相同质量流率和相同热流密度条件下，均是微通道分支数越多，热沉最大热应力和最大形变越小，研究表明，微通道分支数为8时可以获得最小的最大热应力和最小的最大形变，但微通道分支数由6增大到8对最大形变的影响相对较小。

纳米沸石晶体与传统的沸石晶体相比具有更高的外表面积，表面的催化活性位点更多，但在悬浮液的混合物中分离极为困难[3]。合成超大孔沸石以及沸石的类似物可有效解决催化过程中大分子的质量传递问题，但是使用的有机金属模板的高成本以及较差的稳定性等显著缺陷阻碍其在工业上的应用。通过抑制微孔孔道形成的方法，合成了MCM-41和SBA-15等系列具有一致孔道且可调、较大比表面积与孔容、多样的中孔孔壁优点的中孔材料，但是此类有序的中孔材料与沸石晶体相比，因其无定形的自然中孔壁，导致其水热稳定性较差、酸性较弱[4-5]。为了克服有序中孔材料的上述缺点，Zhang[6]和Liu [7]两个研究团队同时报道了在强酸环境中成功合成水热稳定性较强的中孔硅铝酸盐材料，该方法通过在合成体系中加入纳米微粒沸石晶体，限制了凝胶-溶胶单体的聚集作用，在“高温合成”环境下合成出了具有较高热稳定性的有序中孔材料，但在过程工业中如FCC等领域的应用很少[4]。理想的催化材料应该兼具中孔材料传递效率高、沸石晶体壁的高热稳定性与强耐酸性的双重优点，但是有序中孔材料因其孔壁太薄难以形成稳定的沸石结构。除此之外，通过后处理法可在沸石晶体上腐蚀产生5～50 nm的无序中孔，很早就有关于使用蒸汽或者化学试剂(酸、碱、EDTA等)对沸石晶体进行后处理产生中孔，可获得较厚的中孔孔壁，且在大分子催化过程中展现出更高效率的报道。例如普通Y型沸石晶体通过蒸汽法脱铝可产生10～20 nm大小的中孔(USY)，后者在炼油工业中较前者具有更高的催化活性，但是经后处理法对沸石晶体进行处理，其结晶度明显降低；另外，产生的无定形的硅铝酸盐碎片滞留在中孔间隙中，影响其在应用体系的催化效率，因此，制备具有高结晶度的中孔沸石就显得格外重要。

随着国家对西南边疆民族地区扶贫工作开展和力度的加大和关注，越来越多扶贫政策的制定和落实，贫困群众对于党的政策的期冀和信心越来越大，但同时依赖心理也越来越强。甚至在部分贫困户看来，党和政府有责任给予他们帮助，有义务解决他们生产生活中出现的一切问题和苦难，认为扶贫工作是帮扶单位“要我脱贫”、不是“我要脱贫”，“等靠要”思想未彻底消除，进取心不强，有困难就向有关部门和扶贫单位反映，等着他们帮解决。贫困有物质上的贫困还有精神文化上的贫困，物质上的可以靠外力解决，但是精神上的贫困还需群众自身的自觉和努力，如果群众脱贫攻坚的内生动力不足，国家相关扶贫政策的落实和推动就严重受阻。

原则上每个采集点应杜绝多次分光，部署一套DPI采集系统实现统一分流和标准化采集，同时满足上层多个应用的需求。将分流模块和其他场景模块物理分离，逐步实现解耦。

近年来，据报道在合成体系中添加中等分子大小的模板剂可获得高结晶度的中孔沸石。这类模板剂包括碳纳米材料、碳气凝胶聚合物、阳离子聚合物、有机硅烷以及纳米级无机材料，通过模板剂法制备得到的中孔沸石展现出优异的催化性能[5]。作者针对模板剂法形成的晶内中孔过程及其催化性能进行了讨论。

1 碳纳米材料模板剂

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图1 碳纳米颗粒模板剂合成中孔沸石示意图

[6] ZHANG T，HAN Y，XIAO F，et al.Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure[J].Angew Chem Int Ed，2001，40(7)：1258-1262.

碳纳米粒子的形态呈球型，在沸石晶体上很难形成通向其表面的贯通中孔，进而影响催化过程中大分子的传递。Schmidt[9]和Boisen等[10]使用碳纳米管作为模板剂合成均匀、孔道大小为12～30 nm的中孔沸石，见图2。

  

图2 碳纳米管模板剂合成中孔单晶沸石示意图

若碳纳米管足够长，就可获得贯穿整个沸石晶体的中孔，在大分子传递的催化过程中是非常有利的，同样可采用价格较高的碳纳米纤维合成类似的中孔沸石。

为了掌握西安市公共图书馆服务能力的现状，笔者对西安市各公共图书馆进行了调研(本次调研不包含省图书馆)，相关情况如表1所示。

研究发现中孔沸石在乙烯和苯的烷基化反应过程中其表面催化活性位点更丰富，质量传递速率更优，乙苯的选择性更高，副反应更少[11]。究其原因，中孔沸石具有较短的扩散路径且扩散数据与中孔沸石的催化过程相吻合。在异丙烷的扩散实验中，中孔沸石较普通沸石具有更快的扩散速率，这是支持中孔沸石通过控制传质速率来影响催化反应的又一结果佐证。另一方面，中孔沸石较传统沸石能更好地将活性组分如金属(Pt)、合金(PtSn)、金属羰化合物(α-MoC)分散在其表面与晶内中孔上，且在焙烧后能有效克服离子团聚效应[12]。因此制备具有高热稳定性与水热稳定性的中孔沸石具有非常深远的意义。

随着合成技术的不断发展和众多中孔碳材料(主要是CMKs)的出现，有序中孔沸石被相继开发。Cho等[13]将苯酚-甲醛树脂浸入到MCM-41、MCM-48和SBA-15的孔隙中，并以此为原料合成中孔沸石，获得了在有序中孔材料中结晶很好的无序中孔沸石晶体。Mokaya等[14]采用CMK-3作为模板剂成功合成了具有高结晶度的无序中孔ZSM-5型沸石；相反，Liu等[15]通过对晶化时间进行精确控制，以CMK-1和CMK-3作为模板剂合成了RMM-1和RMM-3中孔硅铝酸盐材料，合成样品虽然具有很好的有序结构，但在广角XRD衍射图中无反射峰，说明该类材料是中孔MCM-48和SBA-15纳米粒子嵌入到中孔壁形成的复合材料[4]，这一结果说明采用CMKs模板剂(2～10 nm)，因其太小不适合合成有序中孔沸石晶体。随着较大尺寸的中孔碳材料出现，通过将其过量地分散于沸石合成的凝胶-溶胶体系中，单个沸石晶体在沸石生长过程中将碳模板压碎成片，经焙烧取出碳模板后可获得具有中孔孔穴的沸石材料，见图3。这种碳模板剂大小与中孔沸石的孔道大小不一致，但是较CMKs具有更低的价格，在大规模的工业化生产中具有更高的潜在价值。Fang [16]等人以CMK-5作为模板剂对SBA-15进行原位晶化合成了具有沸石晶体孔壁的有序中孔沸石OMZ-1。

  

图3 大尺寸中孔碳模板剂合成中孔Silicate-1沸石示意图

通过乙烯与苯的烷基化反应考察以多孔碳为模板剂合成的这类中孔沸石的催化性能，具有相同Si与Al原子比的RMM-1的反应活性是中孔

自由降落式喷嘴雾化过程中，金属液流从漏包(坩埚)到气流交汇点间处于无约束的自由降落过程，期间液流需要经过30～150 mm[13]才能够与气流发生作用，故气流对金属液流冲击作用较低，液流破碎后形成粉体粒度较粗。

Tao等[17]采用中孔大小尺寸的碳气凝胶(CA)与间苯二酚甲醛(RF)气凝胶为模板剂，获得了具有开放中孔的ZSM-5、Y和A型沸石，见图4。

2 碳气凝胶聚合物模板剂

Al-MCM-48的3倍之多，RMM-1比普通的ZSM-5型沸石的转化率低，但是1，4-二乙基苯的选择性与副产物的产率则显著下降。

1) 经过模拟得到拉形辅助的渐进成形最大应力主要分布在板料和支撑模相贴模的位置，回弹后贴模位置应力下降，最大应力集中在渐进成形区域和贴模区域之间。

上述气凝胶模板剂较CMKs具有大尺寸的中孔、厚的孔壁以及较强的稳定性[14]。RF气凝胶是通过间苯二酚和甲醛聚合后，在CO2气氛下超临界干燥获得，RF气凝胶在N2气氛下，1 050 ℃高温解聚可转变为中孔CA，基于此，这一方法最终可获得整块合成样品。模板剂RF气凝胶与CA气凝胶相比，因其孔体积较小、孔道范围分布较宽导致实际应用价值不大。

  

图4 碳气凝胶聚合物模板剂合成中孔沸石示意图

中孔沸石因其具有良好的质量传递效率，且大分子的可接近性能优异而备受关注。选择中孔模板剂对合成中孔沸石至关重要，对模板剂的选择应考虑其在硅铝酸盐凝胶-溶胶体系中分散性能优异，与硅铝酸盐能发生强相互作用进入到沸石晶体结构中去而形成中孔分布均匀的中孔沸石。采用高倍TEM表征中孔沸石较有序中孔MCM-41和普通沸石更为复杂，因其具有两级孔结构[有序微孔(0.4～1.2 nm)和无序中孔(2～50 nm)]，也是区分沸石与中孔材料最为显著的标志。

3 阳离子聚合物模板剂

由固相碳纳米材料为模板剂合成的中孔沸石表现出较高扩散能力和优异的催化性能，但因合成路线复杂，碳模板剂的疏水性极强而在工业上应用很少。通过软模板剂的自组装作用是合成中孔沸石最简单的方法，但是对软模板剂的选择需要考虑以下因素。(1)稳定性：在高温(140～180 ℃)、浓碱的环境体系中相对稳定，不易分解；(2)亲和力：与硅物质具有较强的亲和力；(3)形态结构：具有合适的中孔尺寸大小和纤维一般的溶解度；(4)价格合理可行。

Xiao等[19]于2006年报道了一种采用软模板聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)在温和、可调控的合成条件下成功合成多级中孔沸石(Beta-H)。阳离子聚合物模板剂价格便宜，自身携带正电荷且在200 ℃时也较为稳定，可均匀的分散在合成体系内发生自组装，水热晶化过程中有效潜入沸石晶体中，后在550 ℃气氛炉中焙烧除去模板，最终得到多级中孔沸石(见图5)。

  

图5 阳离子聚合物模板剂合成中孔沸石示意图

合成样品Beta-H从SEM图中可以观察到其孔径大小为5～40 nm，且部分孔道相互联通，从TEM图中发现其具有多级孔(5～20 nm)和微孔(0.8 nm)两类孔道结构(见图6)。

  

图6 阳离子聚合物PDADMAC模板剂合成中孔Beta沸石的HR TEM图

很显然，部分多级中孔部分联通至样品外表面，部分通过晶体壁相互联通，而晶体的微孔方向一致，说明样品具有沸石晶体的结构，上述结果说明样品形成的中孔为晶内中孔，另外，阳离子聚合物模板剂价格低廉，组成、重量和结构易调变。在混有PDADMAC和四乙基氢氧化胺(TEAOH)的体系中，Beta沸石的量并未减少，在绝大多数情况下，混有有机胺与阳离子聚合物模板剂的小基团能在碱性环境中与硅铝酸盐在沸石晶化中相互作用，这一合成方法为多级中孔沸石的制备提供了有效的实现途径，并在ZSM-5、X和Y型沸石的工业合成过程中得到了广泛的应用[18-19]。

在异丙醇与苯的烷基化反应中，具有相同Si与Al原子比、酸强度以及Al原子分散度的多级中孔Beta-H较普通Beta具有更高的催化活性、选择性以及寿命，只是Beta-H的晶体尺寸较大[19]，这是因为Beta-H具有多级中孔导致的结果，说明Beta-H晶内多级中孔对催化反应中反应物与产物的质量传递影响较大。

中孔沸石在许多催化反应中较普通沸石具有更高的催化活性，主要是因为其能促进在涉及大分子反应中反应物与产物的质量传递过程，而且中孔沸石既具有沸石优良的耐酸性能与水热稳定性，也具有有序中孔材料传质效率优异的特点，可为贵金属粒子负载提供更多的活性位点，如负载Pd载体的中孔沸石较γ-Al2O3具有更多的活性位点。毫无疑问，中孔沸石是未来催化剂发展的趋向，随着新型模板剂的出现，必将有助于中孔沸石的催化性能的提升，因此，中孔沸石是未来非均相催化剂的发展方向。

Xiao等以商用的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为模板剂合成了中孔Beta和中孔ZSM-11沸石，PVB无电荷却与无机硅铝酸盐有很强的亲和性，通过PVB与硅铝酸盐混合老化、水热晶化后焙烧可得兼具微孔与中孔结构的中孔沸石，TEM图像(见图6)可清晰的看到Beta单晶上存在规则的与不规则的中孔。考察中孔Beta对1，2，4-三甲基苯的催化性能，发现在14～42 h期间其催化活性稳定在60%以上，而普通Beta的催化活性则从70%降至24%，上述结果说明中孔材料因其晶内中孔的存在具有优异的抗结焦与质量传递性能[20-21]。

4 有机硅烷模板剂

采用功能化的有机硅烷与硅铝酸盐在碱性环境下的强相互作用发生聚合合成沸石。Choi等[22]以两性有机硅烷([(CH3O)3SiC3H6(CH3)2CnH2n+1]Cl)作为模板剂合成中孔硅铝酸盐沸石和中孔磷铝酸盐沸石，且孔道可调变。在碱性环境中，两性模板剂带负电荷且具有丰富的硅羟基，可与体系中的硅铝酸盐充分作用，以MFI沸石合成为例，将有机硅烷加入到含有导向剂(TPA+)的体系中合成MFI沸石，焙烧去除有机模板剂后得到中孔MFI沸石。采用不同的有机硅烷可在2～20 nm对沸石的中孔大小进行调变(见图7)，通过上述方法可以合成一系列中孔沸石。

Choi等对沸石、中孔沸石以及有序中孔材料(以MCM-41为例)的催化性能进行了详细的研究。在涉及大分子的反应如苯甲醛与季戊四醇的缩合、苯甲醛与2-羟基乙酮的缩合、乙二酸与苯乙醇的酯化以及乙烯的高压聚合催化过程中，中孔MFI沸石较普通MFI沸石具有更高的催化活性。使用酒石酸对中孔MFI沸石中孔壁进行选择性脱铝后则无催化活性，说明上述催化反应过程发生在中孔孔壁上，在涉及小分子的反应中对中孔壁进行选择性脱铝后的中孔MFI沸石仍具有较高的催化活性。上述结果说明催化作用发生在微孔晶体上且中孔的存在有助于传质的进行。Prettiness等[23]采用同样的方法合成了中孔MFI沸石并分别负载了Pb、Pt以及Pb-Pt等贵金属，考察了负载不同贵金属的中孔MFI沸石催化剂对4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应，实验数据表明负载同样贵金属的中孔MFI沸石较微孔MFI沸石和γ-Al2O3具有更高的催化效率，也说明中孔沸石是HDS过程的理想载体。

 

  

图7 有机硅烷模板剂合成中孔MFI与LTA沸石的SEM图

Wang等[24]通过合成硅烷化的聚乙烯亚胺为晶内中孔的模板剂，由于聚合物中的—SiO3可与硅铝酸盐在溶胶-凝胶体系中发生强相互作用，随着沸石晶体的生长，聚合物与沸石基质发生相分离，形成的沸石骨架与聚合物的结构有关，后经焙烧移除模板剂并形成具有晶内中孔的沸石。

5 无机材料模板剂

Zhu等[25]以便宜易得的CaCO3为模板剂合成了中孔MFI沸石，后使用纳米CaCO3(50～100 nm)合成了Silicalite-1沸石，嵌入沸石晶体中的CaCO3可通过酸溶解将其移除，在沸石晶体内形成中孔，见图8。

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图8 纳米CaCO3模板剂合成中孔Silicate-1沸石的TEM图

上述方法的关键步骤是将CaCO3的表面进行羟基化。无机材料模板剂的衍生功能非常重要，如嵌入在晶体内的纳米CaCO3经650 ℃高温煅烧可转化为纳米CaO，获得的CaO/沸石兼具强酸和强碱的催化性能可应用于特殊的反应体系。

6 结束语

Li等[18]合成了块状多级孔沸石Silicalite-1，在考察环己丙酮的Beckmann反应中，ε-乙内酰胺的选择性超过了80%；进一步研究块状与粉末状(125～250 μm)多级孔沸石是否影响扩散过程，结果表明二者的扩散效率相当；由于催化反应的选择性与扩散限制有很大的关系，因而得出块状多级孔沸石的选择性与粉末状相比无差异。上述结果说明沸石晶体内部中孔的存在对催化过程中选择性与催化活性的提高具有非常重要的意义。

中孔沸石可以作为负载贵金属粒子的酸性载体制备得到性能较高的催化剂[20-21]。负载Pd的多级中孔沸石(Pd/Beta-H)较普通Pd/Beta、Pd/Al-MCM-41和Pd/γ-Al2O3在芳香芘的深度加氢催化反应中具有更高的活性。负载Pd-Pt贵金属的沸石可以有效降低柴油中芳香环类物质的含量，解决柴油机尾气中废气的排放量[20]；与Pd/Al-MCM-41相比，Pd/Beta-H在w(硫)=200×10-6条件下对芘和萘具有更高的催化加氢活性，后者能克服在石油炼制工业中硫对催化活性位点的中毒效应；除此之外，Pd/Beta-H在4，6-二甲基苯并噻吩的加氢精制过程中较Pd/Al-MCM-41和Pd/γ-Al2O3具有更高的反应活性，这也为清洁燃料的生产提供了一种新型的催化剂[21]。在不同载体上负载等量的Pd，其催化活性与耐硫(HDS)性能截然不同，主要是因为中孔孔容大但酸性较弱，Beta-H具有较大的孔容和较强的酸性，兼具中孔材料与沸石的双重优点，故而展现出了优异的催化性能。

3.1 PDCA是一种程序化、标准化、科学化的管理方式[3],能使工作质量逐步得到提高。消毒供应中心是清洗消毒及灭菌的实践基地,也是医院感染控制的重点部门,消毒供应中心护士需具备扎实的CSSD理论知识、熟练的清洗消毒及灭菌技术。采用PDCA管理方法对消毒供应中心新入科护士进行培训,按计划、执行、检查、处理的原则进行质量控制,培训的关键是以持续的不断总结和改进为特点,周而复始,并以PDCA管理程序为指导,利于管理和监控。

参 考 文 献：

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(3)内创业在本质上是基于行动或者是行动导向的一个概念，它在现存组织边界中运作，并把当前组织的产品、创新、服务、技术、交流、结构和操作往新的方向延伸；

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借鉴此方法可合成BEA、MEL和MTW等结构的中孔沸石，但是碳纳米粒子在合成体系中表现出的疏水效应明显、扩散困难等缺点导致该方法在实际合成过程中应用价值不高，因此通过预先对碳粒子进行酸或碱处理以求在其表面形成亲水性的含氧质子团则显得非常必要。

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目前大部分国内项目都是委托咨询机构开发，咨询机构水平的高低直接决定了CDM项目开发的质量和速度，其开发运营管理能力建设也直接影响到我国后续项目注册的成功率。

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谈及创建社区养老的初衷时张振美有无限感慨：“最初决定做养老服务行业，缘于一次出差外地期间父亲的突然离世”。整日奔波在外的张振美愧疚于没能见父亲最后一面，更牵挂独留家中的母亲无法妥善照顾。于是，便毅然决然辞职投身于养老服务行业，立志要创建一个在社区内的养老服务机构，能够让母亲以及境况相似的家中老人，足不出社区便可以解决安置、托管的问题，使老人可以得到最基本的照护。