固相/水解法解聚木质素磺酸盐研究*

当今世界经济的发展对化石能源的依赖度越来越高，但是可探明的化石资源越来越少，且化石资源的广泛使用造成了严重的环境污染，因此寻找一种可再生的洁净能源迫在眉睫[1]。生物质因具有环境友好性、可再生且储量丰富等优点受到人们的广泛关注[2]。

考虑多直流协调恢复的换相失败预测控制启动值优化方法//王玉,侯玉强,刘福锁,曹路,李威,薛峰,等//(22):85

目前纤维素和半纤维素已在造纸、制糖、制备生物乙醇等方面有广泛的应用，而含量仅次于纤维素的第二大可再生资源木质素却未得到有效利用，木质素的利用率仅约为2%[3]。木质素广泛存在于高等植物的细胞壁中，是一种以愈创木基、紫丁香基、对羟苯基为聚合单元，通过醚键、碳碳键连接而成的三维网状高分子聚合物[4]。如果对其解聚可获得丰富的芳香族化合物，从而可以作为生产高附加值精细化学品的原料[5]，因此提高木质素的解聚转化率是资源化、高值化利用木质素磺酸盐的关键。目前，生物法和化学转化法是研究较多的解聚转化利用方法[6]。生物法具有选择性高、环保等优点，但是反应周期长，微生物培养条件要求高，因此并不适宜工业化生产[7]。化学转化法具有反应周期短、对环境要求相对较低等优点，工业化潜力大。化学法中的水解法具有较高的液体产率，在水热解聚作用下，木质素结构单元间醚键发生断裂，可以获得低相对分子质量的羧酸、芳香类和烃类化合物。解聚过程中产生少量气体，主要生成苯酚、愈创木酚、紫丁香醇、戊希酮和乙酸等产物。将木质素转化为低相对分子质量化学品，是实现其高值化和资源化利用的有效途径之一。木质素磺酸盐是亚硫酸盐制浆法的副产物，由于高分子侧链含有磺酸基因此具有较好的水溶性。木质素磺酸盐中含有丰富的酚羟基等活性官能团[8]，相对于草木类木质素具有较低的碳含量及氮含量、较高的硫含量，其中含有较为丰富的愈创木基(G型)与紫丁香(S型)结构单元[9]。作者以高温固相/水解法解聚木质素磺酸盐制取小分子化合物，研究了碱量和反应温度对液相产物产率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

木质素磺酸盐：质量分数60%，太平洋联合石油化工有限公司；氢氧化钠、盐酸、三氯甲烷、无水硫酸镁：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水：实验室自制。

水热合成反应釜：100 mL，无锡市惠华特种仪表有限公司；集热式磁力加热搅拌器：CJJ-931，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；傅立叶红外光谱：NICOLET830，美国高力公司；扫描电子显微镜：JSM 6500F，日本电子株式会社(JEOL)；气质联用仪：Agilent 6890-MS 5973N，包括全自动进样器、G1701DA MSD化学工作站和NIST11标准谱库，美国安捷伦公司；旋转蒸发仪：R214，上海申生科技有限公司。

(2) 通过固相/水解法解聚木质素磺酸盐制取芳香基小分子化合物，实现了废弃物的高值化利用，对节约资源和保护环境具有重要的意义。

1.2 实验方法

称取0.5 g木质素磺酸盐与一定量NaOH，在研钵中混合研磨后并压片。将压片置于马弗炉中200 ℃加热氧化6 h，冷却至室温后将产物充分研磨，置于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入20 mL蒸馏水，充分搅拌后，转移至不锈钢反应釜中密封，并置于烘箱中在不同的反应温度下反应24 h。实验考察碱量和反应温度对液体产率的影响，ρ(NaOH)=0.4 g/mL时，温度设计为160、180、200 ℃。温度为200 ℃时，设计ρ(NaOH)=0.1、0.2、0.4 g/mL。反应结束后反应釜用冷凝水冷却至室温，将内容物倒出全部转移至烧杯中，用盐酸酸化处理调节溶液pH≈3后过滤，降解残渣在80 ℃条件下干燥，备用表征。滤液用60 mL CH3Cl分三次萃取，萃取相经无水硫酸镁除水后用旋转蒸发仪浓缩，然后用GC-MS进行定性分析。

1.3 木质素磺酸盐解聚产物分析

由图2可见，温度对木质素磺酸盐的解聚转化影响较大，解聚温度为160 ℃时，液相产物产率仅为32.47%，当温度提高至200 ℃时，液相产物产率高达48.39%，说明在碱催化剂的催化作用下，温度越高，木质素磺酸盐连接键越不稳定，容易断裂生成小分子化合物。

2 结果与讨论

2.1 碱量和反应温度对液相产物产率的影响

碱量和反应温度对液相产物产率的影响见图1和图2。

性别通过了显著性检验，说明性别对外出务工意愿具有显著影响。编码2的系数值为1，编码1的系数值为2.713，即男性外出务工意愿为女性的2.713倍，说明男性外出务工意愿强于女性。一般男性的工作机会及工作收入高于女性，因而男性外出务工意愿强于女性。

  

ρ(NaOH)/(g·mL-1)图1 碱量对液相产物产率的影响

未反应的木质素磺酸盐、反应后的残渣以及液体产物的红外光谱图见图4。

  

t/℃图2 温度对液相产物产率的影响

反应前的木质素磺酸盐和反应后的固体残渣用研钵分别充分研磨，并应用10 kV的加速电压，获得扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。解聚后的残渣和液体产物用傅里叶红外光谱(FTIR)进行官能团表征分析。木质素磺酸盐解聚转化液相产物用GC-MS作定性分析，并以峰面积归一化法对各组分的相对含量做定量分析。GC-MS色谱条件：色谱柱初始温度50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升到120 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升到300 ℃，保持8 min，以10 ℃升到300 ℃，不分流进样。

2.2 木质素磺酸盐解聚残渣及产物表征分析

木质素磺酸盐在ρ(NaOH)=0.4 g/mL，200 ℃时解聚前后的SEM图像见图3。

近代科学没有在中国产生的原因，除了前面所说的社会史(即外史)因素之外，还有思想史(即内史)的因素。其中包括：我国古代没有发展出严格的形式逻辑的推理方法；古代数学的表述形式较落后，数学应用于自然科学中的程度较低；实验理性不够发达等。

  

a 解聚前

  

b 解聚后图3 木质素磺酸盐解聚前后SEM图像

在3 500～3 250 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，解聚残渣在此处振动峰明显减弱，但液相产物在此处的振动峰增强，说明木质素磺酸盐发生了解聚反应，液相产物中生成了酚类化合物；3 000～2 750 cm-1处为甲基、亚甲基及次甲基的振动峰，解聚残渣在此处的伸缩振动峰减弱，一方面可能是由于木质素苯丙烷结构解聚造成的，另一方面可能是由于在碱催化剂的催化过程中，芳环结构侧链解聚断裂。1 720 cm-1处的峰归属为非缔合的CO键，解聚残渣在此处的振动峰减弱，而液相产物在此处出现了较强的振动峰，说明液相产物中可能存在羧酸或酯类化合物。

水解反应中，碱性位是催化反应的活性中心，碱性越强焦炭产率越低[10]。由图1可见，当碱量提高时，木质素的液相产物产率也随之增高，当ρ(NaOH)=0.4 g/mL时，液相产物产率高达48.39%，且没有焦炭生成，说明碱量增加时，促进了醚键的断裂，木质素磺酸盐的解聚转化率提高，且碱量提高焦炭的产率降低。

  

σ/cm-1图4 木质磺酸盐反应前后的红外光谱图

从图3a中可以看出未处理的木质素磺酸盐颗粒较大，呈大块状。从图3b中可以看出固相/水解法解聚后残渣颗粒较小，呈小碎片状，且表面形成众多开放性孔道，相对于未处理的木质素磺酸盐颗粒明显减小，说明固相/水解法解聚后木质素磺酸盐的分子量明显减小，具有较好的解聚转化效果。

2.3 液相产物分析

产物分为芳香族化合物和烷烃化合物两大类。芳香族化合物主要为木质素磺酸盐连接键断裂生成。芳香族化合物主要包括酚类、醇类、酯类化合物，由于木质素磺酸盐中愈创木酚结构单元含量较多，产物中含有大量的愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚等G型酚类化合物，液相产物的红外分析表明产物中含有大量的羟基，结果与GC-MS定性分析结果一致。产物中酚类化合物的相对含量高达60.8%，其中愈创木酚及其衍生物的相对含量达到38%。液相产物的红外分析表明产物中含有CO键，定性分析表明产物中含有酯类化合物，与红外分析结果一致。烷烃类化合物主要为溴代十三烷，可能为木质素磺酸盐芳环结构侧链断裂生成。

1.3.4 细胞迁移能力测定 接种于6孔板的hucMSCs（1×105/孔）常规培养至近融合时，用200 μL的枪头在6孔板内垂直均匀划直线，制造一个划伤伤口。按实验分组干预后，换1%FBS的DMEM/F-12培养基继续培养12 h和24 h后，置于倒置显微镜下观察并拍照。使用NIS-Elements（Nikon，日本）测量分析软件测量初始和最终伤口宽度，并使用以下公式确定3者之间的差异：（初始伤口宽度-最终伤口宽度）/2。

 

表1 木质素磺酸盐解聚液相产物分析

  

保留时间/min化合物名称分子式相对分子质量相对含量/%7．69苯酚C6H6O94．009．459．224⁃乙基⁃1⁃辛炔⁃3⁃醇C10H18O154．202．5611．58愈创木酚C7H8O2124．1333．8816．824⁃甲基愈创木酚C8H10O2138．161．0120．124⁃乙基愈创木酚C9H12O2152．193．1123．32，6⁃二甲氧基苯酚C8H10O3154．1613．3530．191，4⁃甲氧基⁃2，3⁃二甲苯C10H14O2166．222．5942．03邻苯二甲酸二异丁酯C16H20O4276．321．8575．00溴代十三烷C13H27Br263．2532．19

200 ℃，ρ(NaOH)=0.4 g/mL条件下解聚木质素磺酸盐液相产物的定性及相对含量分析见表1。

2.4 反应机理推测

Thring[11]等报道了木质素发生碱性水解的反应机理，见图5。

  

图5 木质素解聚机理

木质素中的酚羟基在碱的作用下转为酚负离子形式，引发一系列电子转移过程，最后导致醚键断裂形成小分子片段[12]。Stahl[13]等研究发现α-C的羟基氧化为酮基能促进醚键的断裂。推测可能是由于木质素磺酸盐在氧气条件下经马弗炉加热致使木质素磺酸盐结构中α-C位羟基被氧化形成酮基结构，促进β—O—4键断裂，从而有效提高了木质素磺酸盐的解聚效率。

3 结 论

(1) 采用固相/水解法对木质素磺酸盐进行解聚转化制取芳香基小分子化合物，考察了碱量和反应温度对液相产物产率的影响。实验结果表明，调节反应温度、碱量等因素在一定范围内能够促进木质素磺酸盐的解聚，在200 ℃，ρ(NaOH)=0.4 g/mL条件下获得最高的液相产物产率，高达48.39%，产物中酚类的相对含量高达60.8%，其中愈创木酚型酚类化合物相对含量达到38%；

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参 考 文 献：

到2020年，湖南省水利项目市场总投入2045亿元，年均投资255亿元，接近“十二五”期间年均水利投资额度；近期建设的主要项目总投资480.38亿元，年均投资120亿元，还有大量的中小型项目要进行建设。

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专家表示，5～6岁的儿童适宜在晚8点入睡，8岁的儿童适宜在晚9点入睡，11～12岁的少年适合在晚10点入睡。另外，除了入睡觉时间要固定之外，起床的时间也应该形成规律。

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智慧城市是运用信息和通信技术手段感测、分析、整合城市运行核心系统的各项关键信息，主要包括民生、环保、公共安全、城市服务、工商业活动在内的各种需求并做出智能响应的城市。智慧城市建设主要包括两个方面的内容:①市政硬件基础设施的建设要智慧化;②市民通信基础设施的建设要智慧化。市政硬件基础设施的智慧化建设主要是城市道路的给排水管网建设、燃气管网建设、道路建设以及照明系统建设等。市民通信基础设施的智慧化建设主要包括建设无线城市、推进三网融合、建设云计算中心，方便市民的生活。