负载钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中催化性能的研究进展*

随着廉价易采的石油资源不断减少以及人们对丙烯需求的快速增长，使生产低碳烯烃的新工艺开发成为石油化工领域的研究热点之一，其中丙烷氧化脱氢(ODPH)制丙烯工艺引起了研究人员的广泛关注。ODPH与传统的蒸汽催化重整、催化裂解以及丙烷直接脱氢等制备丙烯的工艺相比，该反应具有能耗低、不易积碳、反应不受热力学平衡限制等优点[1]。由于丙烯上的C—H键能(360.7 kJ/mol)比丙烷上的C—H键能(401.3 kJ/mol)要小得多，所以，在反应过程中丙烯分子很容易被进一步深度氧化成碳氧化合物COx[2]，导致丙烯的选择性和收率都比较低，并成为制约ODPH实现工业化的瓶颈。因此，寻找兼具高活性和高选择性的ODPH催化剂体系一直是需要攻克的难题。

负载型钒基催化剂仍是目前研究最多且催化性能相对最好的ODPH催化剂之一。迄今为止，关于钒基催化剂的相关研究主要集中在以下四个方面[3]：(1)新型载体的开发；(2)活性组分的改性；(3)不同氧化剂的选择；(4)反应动力学研究。其中，关于载体的物性及改性添加剂对于负载型钒基催化剂催化性能影响的综述相对较少。作者在简要介绍钒基催化剂催化ODPH反应机理的基础上，重点分析了载体的表面酸碱性质、孔道结构和形貌特征以及不同种类的金属改性添加剂对负载型钒基催化剂催化ODPH性能的影响。

1 钒基催化剂催化ODPH机理

目前，被研究人员广泛接受的ODPH反应机理仍是Mars-van Krevelen氧化还原机理，该反应机理认为，丙烷会直接被催化剂中的晶格氧所活化，在经过几个可能的中间体结构后，最终形成产物丙烯，反应步骤如式(1)～(5)所示[4-5]。

丙烷在晶格氧上产生弱的物理吸附：

C3H8+O*C3H8O*

苏楠给父母的建议是，先把李峤汝的女儿乐乐接到家里来，这是当前报答杨小水的最好方法。杨小水现在关在看守所里，孩子马上就要开学了，得有个妥善的地方安置。至于杨小水，苏楠说，你们放心，我会尽力的。姥姥说，北环那套房子先紧李峤汝住着，离楠楠近，你们姐妹俩好多走动。我记得楠楠比她大……苏楠抢过来，说大两天，我们比过的。母亲也说好，楠楠多了个妹妹，以后你们相互也好有个照应。

O2的吸附与活性位的复原：

长久以来，柴油机已成为货物运输船舶推进动力装置的主流，其运行状态直接关系着船舶安全。因此，对柴油机的工作状态进行监测并诊断故障，提高设备的维修效率，从而确保系统正常运行和保持最佳的运行工况，为船舶安全提供保障,又减轻船员的劳动强度。[1]

(1)

C—H键的活化，断裂与醇盐的形成：

C3H8O*+O*C3H7O*+ OH*

(2)

氢原子的脱除与丙烯的脱附：

C3H7O*C3H6+OH*

(3)

OH*的缩聚与氧空穴的形成：

OH*+ OH*H2O+O*+*

(4)

比较难琢磨的，是司机自己持械干架的事。三个小伙子自恃人多，想坐霸王车，又出言不逊，该受教训。司机够胆识，一对三，值得肯定。而且，直道而行，不顾自己的安危，出手犀利，于法或有出入，情理上却站得住脚。然而，打了一架，自己受伤的医疗费不赀，休养一年，付出的成本(学费)可以说是极其可观。时过境迁，他已经想清楚：如果重新再来，不值得为15元的车资大动干戈，让自己和别人都涉险。

Lemonidou等[22]研究了Li、Na、K三种碱金属元素对于钒基催化剂催化ODPH反应的影响，结果表明：Li、Na、K的添加降低催化剂活性同时可以提高丙烯选择性，丙烯收率在适量添加剂下可以取得最大值，且丙烯选择性大小与所添加的碱金属原子半径大小相对应，即Li[23]发现，V/TiO2和V/Al2O3中添加Mg后，丙烷的转化率几乎没有下降，而丙烯的选择性却可以提高10%～17%，其中 CO的选择性表现出大幅度下降，CO2的选择性不受影响，而C3H6-TPD的表征结果进一步表明，Mg的添加有利于抑制非选择性晶格氧的活性，且不会改变丙烯脱附及其进一步氧化的机理。随后，Meilana和Putra等[17-18]将碱土金属Sr添加到V-Mo/γ-Al2O3催化剂中，并对其催化性能进行了研究，发现Sr的添加能够增加催化剂的表面碱性并提高催化剂的稳定性。此外，与其它碱性金属添加剂不同的是，添加Sr后，随着反应温度的升高，丙烷转化率相应地增加而丙烯选择性却能够很好地维持在一定的水平。最近，Kootenaei等[24]的研究结果表明，碱金属K的添加能够有效提高钒氧物种在锐钛矿型TiO2纳米颗粒表面上的分散程度以及孤立态单钒酸盐物种的数目，并有效降低催化剂颗粒大小从而增加催化剂催化性能和寿命；随后，Raman光谱表征结果表明，K的存在会削弱钒氧双键VO的振动从而导致孤立态的钒氧物种特征峰发生红移，说明K的引入会减弱VO的活性，从而解释了碱金属的掺入会降低钒基催化剂活性现象的原因。除此之外，碱金属及碱土金属对活性组分进行掺杂改性时，应该注意添加剂的用量，适量的添加剂才能获得更理想的催化效果。

(5)

其中：O*代表活性位晶格氧；*代表晶格氧空穴。

④湿地与尾水处理工程：利用生态湿地及稳定塘，将污水处理厂处理过的尾水，通过生态处理，利用土壤、植物、水系统中物理、化学和生物工程处理、净化，使尾水水质符合农田灌溉及淮河入海水道水功能区标准，部分用于周边农业灌溉，部分排入淮河入海水道。项目实施，可以有效改善白马湖周边水环境，在洪泽县白马湖周边农村面源污染实践中得到有效应用。

2 载体物化性质对钒基催化剂催化性能的影响

2.1 载体表面酸碱性的影响

丙烯双键上的π电子具有一定的Lewis碱性，使其容易被吸附在催化剂表面的酸性位上，并被进一步氧化成COx，因此，催化剂的表面酸性对丙烯的选择性和收率影响很大。而对于一个负载型催化剂而言，催化剂的表面酸性强弱往往取决于载体表面酸性位的强度。

陈明树等[6]发现，CO2的生成量在低温段有一个最大值，峰值的大小顺序为V/Zr3(PO4)4>V/Mg3(PO4)2>V/Al(PO4)4，这一顺序正好与载体的表面酸性有较好的对应关系，即载体的表面酸性越强，生成的CO2量越多。方志敏等[7]考察了四种具有不同酸性的氧化物载体SnO2、SiO2、TiO2、Al2O3对其负载的VOx的催化性能的影响，结果发现丙烯的收率和选择性的大小顺序为V/SnO2222O3，与载体表面的酸性大小顺序正好相反，而与碱性由弱到强的顺序基本一致，说明适当增强载体的碱性有利于缩短丙烯的脱氢时间进而提高丙烯的选择性。Sokolovskii等[8]利用K、Cs、Rb、Na、P元素分别对SiO2进行改性，并随后对这些改性SiO2进行了催化性能评价，研究结果表明，K、Cs、Rb、Na等碱性金属元素的添加会使丙烯醛等氧化副产物比例上升，而酸性非金属元素P的添加却反而会促进丙烯的生成，该实验现象说明并非载体的碱性越强越好。

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2.2 载体的孔道结构及形貌特征的影响

对于ODPH这类气-固相催化反应而言，催化剂的孔道结构和比表面积等形貌特征与参加反应的气体分子的扩散以及产物丙烯的吸、脱附快慢有着密切联系，进而影响到催化剂的催化性能。

Liu等[9]发现，VOx物种负载在具有三维孔道结构的硅基介孔分子筛MCF上要比负载于具有二维孔道结构的SBA、MCM、SiO2等硅基介孔分子筛上更具催化活性；相关实验数据显示，在550 ℃的反应温度下，质量分数为4.2%的V/MCM催化丙烷的转化率和丙烯选择性分别为40.8%和68.5%，丙烯的收率可以达到27.9%。缪建文等[10]探讨了V/SBA-15、V/MCM-41和V/Silca-gel三种具有不同孔道结构的钒基催化剂对于ODPH反应的催化性能。其中，平均孔径最小、比表面积最大的V/MCM-41上的丙烯收率最低，而具有有序孔道结构的V/SBA-15比孔道无序的V/Silca-sogel(硅胶凝胶)展现出更好的催化活性，在550 ℃下，V/SBA-15上的丙烷转化率和丙烯选择性分别达到27.3%和44.4%，表明大而有序的孔道结构有利于丙烯分子的扩散，从而可以防止丙烯的深度氧化，提高其选择性和收率。

最近，高旭锋等[11]探讨了颗粒状(Nanoparticle，用字母n表示)和棒状(Naorod，用字母r表示)的CeO2载体对于VOx物种催化性能的影响。在相同的反应条件下，棒状的CeO2负载的钒催化剂质量分数为5%的V/r-CeO2的TOF值和选择性分别为10.1 h-1和62.4%，明显高于颗粒状的CeO2负载的钒催化剂质量分数为5%的V/n-CeO2的TOF值和选择性，后者分别为7.6 h-1和40.2%。此外，棒状载体r-CeO2也比颗粒状载体n-CeO2展示出更高的热稳定性。可见，对于ODPH反应，载体的形貌特征对其负载的钒基催化剂的催化性能的影响也是不可忽视的因素之一。

3 不同类型的金属改性添加剂对钒基催化剂催化性能的影响

3.1 过渡金属添加剂的影响

根据上面Mars-van Krevelen反应机理[4-5]的描述，催化剂上的晶格氧(如V=O，V—O—V，V—O—Support等钒氧化学键)是ODPH反应的活性位点，因此，有一部分研究者认为，钒基催化剂中添加其它的过渡金属M有望形成新的活性中心(如新的M—O—V金属氧键)，并且还可以丰富催化剂表面晶格氧的种类，进而改善催化剂的催化性能。然而，根据一些文献的报道[12-21]，绝大部分的过渡金属改性剂的添加并不能对负载型钒基催化剂的催化性能起到良好的改善作用。

Grzybowska等[12]探究了Ca、Al、Fe、W四种元素的添加对于V/TiO2催化性能的影响，结果表明，在丙烷转化率等于10%的条件下，丙烯的选择性按照以下顺序递增：VWTi[13]发现不同含量Zn的添加对V/γ-Al2O3催化性能并未产生很大影响。此外，De[14]的研究结果也表明，Ni和Cr两种过渡金属也并非良好的改性添加剂，其中Ni的掺杂会降低V/ZrO2的催化活性，而Cr的掺杂虽能提高V/ZrO2的催化活性，但同时会降低丙烯的选择性。有一些文献[15-18]提到，与一元的负载型钒基催化剂相比，二元的负载型V-Mo催化剂具有良好的丙烯选择性，可是通过调查发现，该类催化剂的丙烯收率不会超过13%。最近，Carrero等[19]将Ti元素引入V/SBA-15后发现，丙烯的时空产率可以提高到6～9 kg/(kg cat·h)，该数值远超过一般钒基催化剂[20]生产丙烯的时空产率，然而该反应条件下丙烷的转化率低于10%，导致丙烷的利用率过低。同样Grant等[21]所制备的二元V-Ta/SiO2催化剂生产的丙烯时空产率与丙烯选择性可以分别达到1.2 kg/(kg cat·h)和 70%，但丙烷的转化率依然在10%以下，同样存在着丙烷利用率过低的问题。

综上所述，过渡金属添加剂对于ODPH的钒基催化剂体系并不能起到良好的改性作用。

3.2 碱金属和碱土金属添加剂的影响

通过对一些文献的归纳和总结[17-18,22-24]发现，负载型钒基催化剂中添加碱金属和碱土金属能够产生以下作用：(1)调节催化剂表面酸强度，而适当的表面酸强度有利于加快产物丙烯的脱附，避免丙烯深度氧化形成一氧化碳和二氧化碳等副产物，从而提高丙烯的选择性和收率；(2)调节载体和活性组分之间的相互作用，碱金属与碱土金属添加剂能够增强钒氧物种与载体的相互作用，表现为非选择性晶格氧的活性下降，催化剂的程序升温还原(TPR)实验显示其最高还原峰温度(Tmax)会向更高温度移动。这两种不同的调节作用叠加产生的效果就是在提高丙烯选择性的同时会抑制丙烷的反应活性。

1/2O2+*O*

3.3 稀土金属添加剂的影响

根据一些文献[25-27]报道，稀土金属与金属钒形成的稀土钒酸盐具有独特的d电子和f电子结构、良好的储氧和释氧能力(OSC)，作为催化剂被广泛应用于催化反应之中。对于ODPH反应而言，过渡金属和稀土金属间的相互作用能够有效抑制非选择性晶格氧的活性，从而提高丙烯的选择性和收率。此外，很多稀土钒酸盐在低温反应条件下也能具有很好的催化活性，对于实现低温下ODPH制丙烯具有重要的意义[27]。在众多的稀土钒酸盐ReVO4(Re=La、Ce、Sm、Pr、Gd、Dy)本体催化剂[25-28]中，LaVO4和CeVO4表现出相对优越的催化活性。

然而对于负载型稀土钒酸盐催化剂，有些稀土金属元素的添加并不能起到良好的改性作用，主要与ReVO4晶相的生成有关。Zhou等[29]将Y、La和Ce三种稀土金属添加到V/HMS中，并探讨了稀土金属的添加量对ODPH反应体系的影响，结果表明，La、Y与载体上的钒酸盐物种直接生成具有高丙烯选择性的两种活性相LaVO4和YVO4，而Ce是以CeO2晶态的形式分散在V/HMS之上，导致Ce-V/HMS的催化活性偏低；n(Y)∶n(V)=1∶2的Y-V/HMS拥有最佳的催化活性，在反应温度为500 ℃下，丙烷转化率为24.1%，丙烯的选择性为61.2%。随后Aktas等[30]也探讨了Ce的添加对于丙烷催化活性的影响，并观察到稀土金属Ce的添加抑制了V-SBA-15的催化活性的现象。然而，Luo等[28]在最近的文章里提到，以水热法合成的CeVO4纳米晶材料作为ODPH反应的本体催化剂，在500 ℃反应温度下，丙烯选择性和收率分别能达到70%和25%。因此，可以得到一个简单结论：ReVO4晶相是ODPH反应的活性相，其形成对于ODPH反应是有利的。

4 结束语

ODPH作为制取丙烯的新工艺，具有良好的应用前景。作者着重叙述了表面酸碱性质、孔道结构和载体形貌以及三种不同种类的金属改性添加剂对负载型钒基催化剂在ODPH反应中的催化性能的影响。

在载体方面，适中的表面酸性与良好的孔道及形貌特征将有利于丙烯分子的脱附和扩散，有效抑制丙烯的深度氧化，提高其选择性和收率。在金属添加剂方面，绝大多数的过渡金属添加剂并不能起到良好的改性作用；钒基催化剂中引入碱性金属元素在提高丙烯的选择性同时也会降低丙烷转化率；而稀土金属改性剂的添加在提高丙烯产率的同时还能够实现低温反应，具有良好的发展潜力，然而与上述其它两类金属添加剂相比，负载型稀土钒酸盐在ODPH方面应用的相关研究也是非常稀少，但随着人们对稀土钒酸盐以及多元复合稀土金属添加剂物性的不断考察和研究，稀土金属添加剂的使用将有望成为推动ODPH等气-固相催化反应向前发展的强大动力。

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1.1 研究方案和对象 选择2015年1月至2017年7月于本院产检并自愿接受NIPT的孕妇双胎妊娠442例，单胎妊娠15 206例。纳入标准：①孕周12周以上；②孕妇体重100kg以下；③夫妻染色体未发现明显异常者；④近一年内未接受过异体输血，细胞治疗，免疫治疗及无移植手术者。双胎妊娠孕妇年龄为16～48岁，孕周12～33周。单胎妊娠孕妇年龄为16～50岁，孕周12～38周。所有孕妇均充分告知了NIPT的临床适应证和局限性，并签署了知情同意书且本研究通过广东省妇幼保健院伦理委员会的批准。

式中，μi（x）表示第i等级的隶属度函数，x表示各个指标的模糊量值。δi＝（ai＋bi）／2，ai，bi 为第i个等级的量化区间。

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2015年，我县共落实国家级玉米高产示范区五个，选择了辽单565、良玉88、良玉188、联达288等耐密玉米新品种为主栽品种。平均833.93 kg/667m2，对照田平均734.32 kg/667m2，增产13.6%。

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综上所述，载体拥有适当的表面酸性对于获得高选择性和高收率的丙烯是至关重要的。

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课程实验一般开学初制定好实验计划表，实验室是按计划进行相关实验的，平时不开放，按教学进度集中在某段时间实验，排得比较满，一个班接一个班。为了保证学生在有限的时间内顺利按时完成实验内容，实验过程中出现问题，由老师直接检查解决，实验老师人数多、老师能力强，实验做得就有保障。对于问题产生的原因和解决的方法，有学生问，老师才尽力讲解或先解决事后再解释，否则有可能影响后面的学生做实验，这样使得实验虽然做了，但达不到实验教学应有的效果。

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微观分析磨损失效零件指的是借助光学显微镜、立体显微镜以及电子扫面显微镜进行观察，并发现裂纹、夹杂物、条痕等，记录好零件表面微观磨损失效，以确定机械设备磨损失效的类型，并方便以后更好地选择零件材料。

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她不愿接受自然界残酷的“物竞天择”，敢于挑战规则的人，并且成为了规则的制定者，她适当改变了白叶头猴猴群规则，干预新猴王上任后的杀猴婴行为，将猴婴带回基地人工喂养，在部破坏自然规律的前提下使得白叶头猴数量稳定上升。

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