污水处理材料聚乙烯醇缩甲醛的制备

悬浮填料生物膜工艺是指在污水处理过程中直接加入密度与水相近的多孔填料，利用生物负载量或者活性污泥的联合作用来达到预期的处理效果。这些填料可以在曝气状态下随水自由流动，实现自由流化[1-3]。虽然本质属于生物膜法，但其具有独特的性质和特点。生物膜法的构成关键在于微生物群体得以挂膜的填料或载体[4-5]。近年来，各种悬浮填料层出不穷，常见的有环状填料、柱状填料及多孔填料等[6]。

数据以统计学软件SPSS18.0分析,以(±s)表示计量资料,经t检验;以率(%)表示计数资料,经χ2检验,P<0.05为差异有统计学意义。

悬浮填料作为一种新型填料，可直接投加，而且只需很小的气量即可悬浮于水中，实际生产中操作简便易行。但是在实际污水处理中这些填料容易堵塞，影响处理效果，而且价格普遍比较昂贵，难以实现规模化。王安锋[7]以淀粉作为成孔剂制备 PVFM，得到了具有良好性能的悬浮材料；陈永等[8]利用三聚氰胺对聚乙烯醇进行化学改性，明显改善了PVFM的拉伸强度和耐热性；李杰[9]采用超声波分散的方法制得纳米凹凸棒土(AT)，通过机械共混制得新型纳米生物载体AT-PVF。

2. 论文标题：微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中铅镉铬砷汞铍；文献来源：冶金分析，2014，34(8)：22-26；作者：姚春毅，马育松，贾海涛，陈瑞春，李昱瑾，殷萍；机构：河北出入境检验检疫局技术中心，河北化工医药职业技术学院，河北工业职业技术学院。

传统的污水处理材料很多不可降解，容易对周围环境造成污染。天然高分子材料对生物无毒，传质性能好，但强度低，厌氧条件下易被微生物分解，寿命短；合成高分子材料强度高，化学稳定性好，但传质性能差。因此，将天然高分子材料秸秆纤维和合成高分子材料聚乙烯醇结合形成复合型材料用来处理污水，既能有良好的传质性能，又能拥有强度高、化学稳定性好的优点。

笔者采用机械打泡法和化学发泡法来制备污水处理材料PVFM。以PVA为主要原料，甲醛为交联剂，硫酸为催化剂，碳酸钙为发泡剂，利用玉米秸秆纤维素改性，研究了原料用量、反应时间以及反应温度等因素对PVFM材料理化性能的影响，通过单因素实验以及正交试验，对实验结果进行分析并验证，最终得到了制备PVFM材料的最佳操作条件，通过SEM观察材料的内部发泡情况。同时，通过污水处理对比实验，对PVFM材料的污水处理性能进行了探究。

1 PVFM材料的制备

1.1 主要原料及仪器

PVA：型号为17-99(H)，分析纯，安徽皖维高新材料股份有限公司提供；甲醛：体积分数为37%～40%，分析纯，天津市百世化工有限公司提供；十二烷基磺酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所提供；碳酸钙：分析纯，北京益利精细化学品有限公司提供；亚氯酸钠：分析纯，天津欧博凯化工有限公司提供；冰乙酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司提供。

精密增力电动搅拌器：JJ-1100W型，江苏金坛宏华仪器厂提供；扫描电子显微镜，S-4800-I型，日本HITACHI公司提供；微波消解仪：HJ-101W型，青岛海晶环保检测设备有限公司提供。

根据文化和旅游部非物质文化遗产司的统计，截至2018年4月，前四批1986位国家级非物质文化代表性项目代表性传承人中，去世人数已经超过400位。非物质文化遗产保护主要方式为传承，但现在全国很多非物质文化遗产出现传承断层，因此抢救性保护已经刻不容缓。祥云县傈僳族非物质文化遗产“七人节”和傈僳族传统纺织技艺现在也出现了传承人断层现象，其中就傈僳族传统纺织技艺最为严重，现在整个村能够完整掌握此项技艺的不及10人，且这些传承人平均年龄为62岁左右，年龄最高的为73岁，年龄最小的为51岁。

1.2 实验方法

利用氢氧化钠-醋酸-亚氯酸钠法[10-12]在玉米秸秆粉末中提取纤维素以备用。

名词的意动用法，指的是主语将结构中宾语指的人或者物当作结构中的名词所指代的人或物，可以按照“以为宾语是谓语”的格式进行解释。如：“草菅人命”这个成语指的是将性命看作杂草，意味着肆意践踏性命。

实验步骤如下：配制PVA水溶液，并置于95 ℃的烘箱中溶解；然后向反应器中依次加入纤维素、十二烷基磺酸钠以及PVA水溶液50 mL，在恒温及转速700 r/min的条件下搅拌至白色；缓慢滴加酸性催化剂硫酸，并在转速300 r/min下缓慢滴加交联剂甲醛，滴加完成后调回原转速；加入发泡剂碳酸钙，待反应液体积膨胀至最大(大约1 min)时转入发泡模具内，放入60 ℃的烘箱内进行固化；脱模，洗涤，放入烘箱中进行干燥，即可得到多孔材料PVFM[13-14]。

廖：原因大概有两方面，其一是对“浮躁”的反感.例如媒体访谈，大多是为了完成他们自己的任务.然而“任务”天天变，但任何一个人都不可能通晓知识的各个领域，所以说了半天却没什么共鸣，甚至会根据采访者内心预设的结论断章取义——如此又何必为非知音者“弹琴”呢？

就说赵五吧，含辛茹苦好不容易把儿子培养成人，大学毕业考上公务员，当上干部成了家，儿子偶尔回家真的风光无限，大众面前总显孝子风范。伤心的就是门一关，儿子便嫌弃父母没“本事”、不“进步”、对他少扶持。见老人有几个余钱，马上想方设法、软硬兼施，兜底撸去，没有一点儿怜悯感恩之情。和父母同住一个城市，几个月没一个电话，更不谈“常回家看看”，即使老人打电话过去，也爱理不理地说不上两句就给挂了。父母有什么病痛，有什么心思，他压根儿浑然不知……

1.3 分析方法

1.3.1 孔隙率

密度(ρ,g/cm3)的计算公式如下：

1.3.2 密度

ε=(1+V1-V2)×100% 。

孔隙率(ε,%)计算公式如下：

载体材料的密度介于1.0～1.2 g/cm3之间，最好在1.03～1.10 g/cm3之间，在反应器内能较好地翻转流动，保持良好的流化状态[17-18]。测定方法如下：割取干燥后的产品(1 cm×1 cm×1 cm的立方小块)，浸没在装有蒸馏水的量筒中，待完全膨胀后，记录量筒中水的体积变化V，取出产品，直至水不再大量滴落，称量产品浸水后的质量m。

材料的孔隙率越大，容积利用率就越高；但是孔隙率过高，又会导致机械强度减小。目前国内外应用的悬浮填料形状规则，孔隙率大于90%[15-16]。测定方法如下：割取干燥后的产品(1 cm×1 cm×1 cm的立方小块)，置于装有无水乙醇(无水乙醇体积记为V1)的量筒中，读取体积V2。

 

1.3.3 吸水倍率

PVFM材料一般情况下吸水量为其质量的6倍～8倍，最高可达30倍[19]。测定方法如下：割取干燥后的产品(1 cm×1 cm×1 cm的立方小块)，称取质量m1，然后浸没在蒸馏水中，大约30 min后取出产品，直至不再大量滴水，称取质量m2。

最后，为了提高秸秆还田水平，必须要对秸秆进行翻压。秸秆还田之后为了促进其分解和腐烂，必须要对其进行翻压，并且及时耙地，促使秸秆的分解速度加快。翻压时要对深度进行控制，一般不超过18 cm。

吸水倍率(χ)计算公式如下：

 

1.3.4 交联度

交联度表征高分子链的交联程度[20]。割取干燥后的一小块产品，称取质量为m1，然后浸没在蒸馏水中，用保鲜膜封好后放入95 ℃的烘箱中，24 h后用镊子取出产品，将产品在60 ℃下烘干，称取质量m2。

交联度(dc)计算公式如下：

 

1.4 结果与讨论

1.4.1 单因素实验结果

根据以上最佳组合，利用综合平衡法确定最优方案。因素A：对于孔隙率、吸水倍率和交联度来说，取A2好，但对于密度来说，取A3好，由于密度是相对于孔隙率的次要因素，因此因素A取A2。因素B：对于孔隙率和密度来说，取B2好，但对于交联度和吸水倍率来说，取B3好，由于交联度和吸水倍率是相对于孔隙率和密度的次要因素，因此因素B取B2。因素C：对于孔隙率、吸水倍率和密度来说，取C2好，但对于交联度来说，取C1好，由于交联度是次要因素，因此因素C取C2。依此类推，可得综合平衡的分析结果，得到的最优方案为A2B2C2D3E3F3G3H2I1J2。但由于甲醛和硫酸容易造成污染，因此材料制备过程中应保证PVA过量，并严格控制硫酸用量，以减少对环境的污染。

1.4.2 正交试验结果分析

这时，我已经笃定他们不敢报警了，因为报警也没有用，代孕是违法的，不受法律保护。而且，孩子是我自己生的，一个母亲带着自己所生的儿子天经地义，警方要怎么插手呢？

 

表1 正交试验因素水平Fig.1 Factors and levels of orthogonal experiments

  

水平因素A因素B因素C因素D因素E因素F因素G因素H因素I因素J180．3540．20．673306290．4650．30．7843583100．5760．40．8954010

注：A～J依次分别代表PVA质量分数(%)、纤维素用量(g)、硫酸用量(mL)、甲醛用量(mL)、十二烷基磺酸钠用量(g)、碳酸钙用量(g)、硫酸滴加时间(min)、甲醛滴加时间(min)、反应温度(℃)、固化时间(h)。

  

图1 因素与孔隙率关系图Fig.1 Relationship between factors and porosity

  

图2 因素与密度关系图Fig.2 Relationship between factors and proportion

  

图3 因素与吸水倍率关系图Fig.3 Relationship between factors and water absorbency

  

图4 因素与交联度关系图Fig.4 Relationship between factors and the degree of crosslinking

根据因素与指标关系图，可确定各因素组成的最佳组合。对于孔隙率来说：A2B2C2D3E1F3G3H3I1J2；对于密度来说：A3B2C2D3E3F3G1H2I2J1；对于吸水倍率来说：A2B1C2D2E3F3G3H2I1J2；对于交联度来说：A2B1C1D1E1F2G3H1I3J3。

在单因素实验中，以PVA质量浓度为第1个变量，实验结果依次如下：PVA质量浓度为9 %、纤维素用量0.4 g、硫酸用量6 mL、甲醛用量5 mL、十二烷基磺酸钠用量0.3 g、碳酸钙用量0.7 g、硫酸滴加时间8 min、甲醛滴加时间4 min、反应温度45 ℃、固化时间8 h 。

胼胝体梗死往往累及高级神经功能，而导致高级神经功能损害。胼胝体梗死会损害连接双侧大脑半球的完整性联络纤维，进一步会出现双侧大脑半球失联系现象进而导致一系列临床症状[19]。Giroud等[6]研究了282例缺血性脑卒中患者并报道了胼胝体梗死后2个经典的临床症状：(1)胼胝体离断症状，包括失用、失写、左手触觉性命名不能和异己手综合症(alien hand syndrome，AHS)。(2)额叶性共济失调，包括因胼胝体前部小梗死灶导致的走路基步宽、小碎步以及手臂失去摆动等症状。

考察了4项指标：孔隙率、交联度、吸水倍率、密度。相对来说，前3个指标越大越好，第4个指标越小越好。4个指标对材料性能的主次关系影响如下：孔隙率>密度>吸水倍率>交联度。根据单因素实验结果分析，不考虑因素之间的交互作用，最终选择的是10因素3水平正交试验，并利用综合平衡法进行结果分析，以确定最优操作条件。正交试验因素水平见表1，因素与孔隙率关系见图1，因素与密度关系见图2，因素与吸水倍率关系见图3，因素与交联度关系见图4。

1.4.3 重复实验

在最佳操作条件下，进行了3次重复实验，测得的数据如表2所示，可以发现制备得到的PVFM材料理化性能良好。

 

表2 重复实验结果Fig.2 Results of experiments

  

实验号理化性能孔隙率/%吸水倍率密度/(g·cm-3)交联度/%190．9310．431．0489．65292．1410．211．0888．36391．4510．961．0689．68平均值91．5110．531．0689．23

1.4.4 SEM分析

在最佳操作条件下，经过重复实验制得PVFM材料的SEM分析如图5所示。由图5可以看出，PVFM材料孔径普遍在6～9 mm，孔分布良好，孔径重复率高。

  

图5 SEM图Fig.5 SEM figure

2 材料污水处理性能实验

2.1 实验装置

实验装置如图6所示，反应器有效容积为2 L。选用如上制备得到的PVFM材料，并设置空白对照实验。A反应器为空白对照，不投放填料并曝气；向B反应器中投加PVFM材料，填充率控制在15%左右并曝气[21-23]，使材料保持流化状态；2个反应器曝气量都为1.6 L/min。

  

图6 实验装置图Fig.6 Experimental apparatus

2.2 模拟废水的配制

营养液分别以葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾作为碳源、氮源、磷源，并以质量比为100︰5︰1的比例配制。模拟废水在营养液的基础上加入无机盐类、微生物生长需要的少量元素以及生化试剂蛋白胨，并加入碳酸氢钠调节pH值。模拟废水COD和氨氮的质量浓度分别为950～1 050 mg/L和75～95 mg/L。

2.3 分析方法

COD测定采用微波消解法，氨氮测定采用纳氏试剂比色法。

2.4 结果与讨论

系统前期经过40天的连续运行，2个反应器的运行状态基本稳定，后期以容积负荷为变量，对污水处理材料PVFM的性能进行探究。

不同容积负荷系统COD去除效果如图7所示。不同容积负荷下PVFM材料对COD都有较高的降解能力，稳定后COD去除效果都可达到90%以上；未添加材料的对照组实验COD去除效果都较低，仅20%左右，容积负荷为0.6 kg/(m3·d)时PVFM材料对COD去除效果相对较好。不同容积负荷系统的氨氮去除效果如图8所示。不同容积负荷下PVFM材料对氨氮也都有较高的去除能力，稳定后氨氮去除效果都可达96%以上；而未添加材料的对照组实验氨氮去除效果都较低，稳定后氨氮去除效果仅10%左右，容积负荷为0.6 kg/(m3·d)和0.8 kg/(m3·d)时PVFM材料对氨氮的去除效果都较好。

  

图7 不同容积负荷系统的COD去除效果对比Fig.7 Comparison of the COD removal effects under different volume loads

  

图8 不同容积负荷系统的氨氮去除效果对比Fig.8 Comparison of the removal effects under different volume loads

由此可见，PVFM材料对COD和氨氮都有较高的去除能力，而且容积负荷为0.6 kg/(m3·d)时COD和氨氮的去除效果相对较好。这可能是由于PVFM材料有着良好的吸附能力以及系统中少量微生物的作用。同时，由于污水处理对比实验所用的水为模拟废水，具有片面性和偶然性，因此需要利用实际废水对材料性能进行进一步探究。

3 结 论

1) 采用机械打泡法和化学发泡法制备污水处理材料PVFM，通过单因素实验和正交试验得到制备PVFM材料的最佳操作条件：PVA质量分数为9%(50 mL)、纤维素用量为0.4 g、硫酸用量为6 mL、甲醛用量为6 mL、十二烷基磺酸钠用量为0.4 g、碳酸钙用量为0.8 g、反应温度为30 ℃、硫酸滴加时间为9 min、甲醛滴加时间为4 min、固化时间为8 h。在最佳操作条件下制得的PVFM材料理化性能良好，PVFM孔径普遍为6～9 mm，孔分布良好，孔径重复率高。

2) 通过污水处理对比实验发现，PVFM材料对模拟废水的COD和氨氮都有较高的去除能力，稳定后COD去除效果可达90%以上，氨氮去除效果可达96%以上。

3) PVFM材料所用的原料普遍比较便宜，成本低廉，制备方法简单，适合商品化生产。但是甲醛和硫酸容易造成污染，材料制备过程中应保证PVA过量，并严格控制硫酸用量，以减少对环境的污染。同时，由于污水处理对比实验所用的水为模拟废水，具有片面性和偶然性，因此今后需要利用实际废水对材料的性能进行进一步探究。

参考文献/References:

[1] 田青，鲍晓博，吴端．悬浮填料与生物膜工艺研究现状与进展[J]．江苏科技信息，2014，31(8)：52-54．

[2] 高凤霞，李昕，齐红卫，等．悬浮填料在废水生物处理中的应用进展[J]．化工环保，2005，25(4)：271-275．

GAO Fengxia, LI Xin, QI Hongwei，et al. Application of suspended carriersin waste water biological treatment[J]．Environmental Protection of Chemical Industry，2005，25(4)：271-275．

[3] HUANG Tianyin, WANG Rong, WEI Wu, et al. Suspended carrier used in municipal wastewater treatment[J]. Advanced Materials Research, 2013,2577(777): 143-150.

[4] 陈洪斌，屈计宁，何群彪．悬浮填料生物膜工艺的研究进展[J]．应用与环境生物学报，2005，11(4)：514-520．

CHEN Hongbin, QU Jining, HE Qunbiao. Progress of study on suspended carrier biofilm process[J]. Journal of Applied and Environmental Biology, 2005，11(4)：514-520．

[5] 王圣武,马兆昆.生物膜污水处理技术和生物膜载体[J]．江苏化工，2004，32(4)：36-38．

WANG Shengwu, MA Zhaokun. Biofilm sewage treatment technology and biofilm carrier[J]. Jiangsu Chemical Industry, 2004，32(4): 36-38.

[6] 董滨，金波，何群彪，等．关于污水处理领域悬浮填料产品的探讨[J]．净水技术，2008, 27(3): 57-60.

DONG Bin, JIN Bo, HE Qunbiao，et al. Discussion of suspended carriers used in wastewater treatment field[J]. Water Purification Technology, 2008, 27(3): 57-60.

[7] 王安锋．聚乙烯醇缩甲醛吸水泡沫塑料的制备及性能研究[D]．合肥：合肥工业大学，2013．

WANG Anfeng. Studies on the Preparation and Properties of Polyvinyl Formal Water-Absorbent Foam Plastic[D]. Hefei：Hefei University of Technology, 2013.

[8] 陈永，廖兵，姜玉，等．三聚氰胺改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备与热性能[J]．高分子材料科学与工程，2009，25(12)：77-80．

CHEN Yong, LIAO Bing, JIANG Yu，et al.Preparation of poly(vinyl formal)cellular plastics modif ied with melamine and its thermal property[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2009，25(12)：77-80．

[9] 李杰．新型生物载体的制备、表征及其在废水生物处理中的应用基础研究[D]．西安：西安建筑科技大学，2008．

LI Jie. Basic Research on Preparation and Characterization of New Biological Carriers and Application in Biological Wastewater Treatment[D]. Xi’an：Xi’an University of Architecture and Technology, 2008.

[10] 张俊英．玉米秸秆中半纤维素的提取[D]．大连：大连工业大学，2014．

ZHANG Junying. The Study of Extraction of Hemicellulose from Corn Ctover[D]. Dalian：Dalian University of Technology, 2014．

[11] 王立华，王永利，赵晓胜，等．秸秆纤维素提取方法比较研究[J]．中国农学通报，2013，29(20)：130-134．

WANG Lihua, WANG Yongli, ZHAO Xiaosheng, et al. Comparative study on the method of extracting straw cellulose[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2013，29(20)：130-134．

[12] 李春光，王彦秋，李宁，等．玉米秸秆纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]．中国农学通报，2011，27(1)：199-202．

LI Chunguang, WANG Yanqiu, LI Ning, et al.Study on extraction of cellulose and removal of hemicelluloses and lignin from corn stalk[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2011，27(1)：199-202.

[13] 肖克强，黄侦杰，寇玉辉，等．PVFM的合成工艺及相关化学反应探讨[J]．化学试剂，2012，34(6)：559-562．

XIAO Keqiang, HUANG Zhenjie, KOU Yuhui, et al. Synthesis process and related chemical reaction of PVFM [J]. Chemical Reagent, 2012, 34(6): 559-562.

[14] 赵浩淼，陈财来．聚乙烯醇的缩甲醛改性研究[J]．石河子科技，2012(1)：23-25．

[15] 刘培生．多孔材料孔率的测定方法[J]．钛工业进展，2005，22(6)：34-37．

LIU Peisheng. Determining methods for porosity of porous materials [J]. Titanium Industry Progress, 2005, 22(6): 34-37.

[16] 柯丽军，黄仕锋．聚乙烯醇缩甲醛的研制[J]．贵州化工，2005，30(5)：17-19．

KE Lijun, HUANG Shifeng. Preparation of PVFM [J]. Guizhou Chemical Industry, 2005, 30(5): 17-19.

[17] 冯世敬．天然纤维复合PVFM悬浮填料的制备及其在污水处理中的应用[D]．郑州：郑州大学，2013．

FENG Shijing. Study on the Preparation and Application on Sewage Treatment of the Suspended Carrier PVFM Composited with Natural Fiber[D]. Zhengzhou:Zhengzhou University, 2013.

[18] 王光钊，吴建军，李静．PVA缩甲醛泡沫塑料载体的开发[J]．塑料科技，2007，35(6)：60-62．

WANG Guangzhao, WU Jianjun, LI Jing. Research and development of the PVFM foamed plastic carrier[J]. Plastic Technology, 2007, 35(6):60-62.

[19] 闫冰，曹德榕，欧义芳．天然纤维复合聚乙烯醇缩甲醛可降解泡沫材料制备[J]．高分子材料科学与工程，2005，21(4)：295-299．

YAN Bing, CAO Derong, OU Yifang. Preparation and properties of the degradable cellular foam with natural fiber and polyvinyl formal[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2005,21(4):295-299.

[20] 牛首飞．污水处理载体材料的制备及应用[D]．石家庄：河北科技大学，2015．

NIU Shoufei. Preparation and Application of the Carrier Material Used in Sewage Treatment[D].Shijiazhuang：Hebei University of Science and Technology, 2015.

[21] 刘宇航，陆晓中，赵明，等．新型填料PVF的制备及其同时硝化反硝化反应的研究[J]．水处理技术，2006，32(8)：26-29．

LIU Yuhang, LU Xiaozhong, ZHAO Ming, et al. Preparation of new filler PVF and its performance of simultaneous nitrification and denitrification [J]. Technology of Water Treatment, 2006, 32(8): 26-29.

[22] 傅凌艳．PVF悬浮填料的制备及其用于废水处理研究[D]．南昌：南昌大学，2007．

FU Lingyan. Study on the Exploitation and Application on the Treatment in the Wastewater of Suspended Carriers PVF[D]. Nanchang：Nanchang University, 2007.

[23] JAHAN K, HOQUE S, AHMED T, et al. Activated sludge and other suspended culture processes [J]. Water Environment Reasearch, 2011, 83(10): 1092-1149.