花青素指示剂动力学光度法测定钢丝绳厂废水中的铅（II）

0　引　言

铅作为重要的原材料被广泛用于工业生产，在环境中普遍存在。在污水排放中，铅的允许浓度为0.1 mg/L。为防止铅引起的环境污染日趋严重，有效控制和管理含铅废水的排放，研究含铅废水的治理工艺，建立准确快速的铅检测方法具有重要现实意义。

目前，铅的常规测定有EDTA容量法[1-2]、可见分光光度法[3-5]、电化学法[6-7]、原子光谱法[8-10]、荧光光谱法[11-12]以及电感耦合等离子体发射光谱法[13-14]等。EDTA滴定法操作繁琐，仅适合样品的常量分析。分光光度法灵敏度不高，体系稳定性差。电化学法测定灵敏度低，线性不够好。原子光谱法、荧光光谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法等均需对样品进行消解处理，操作过程复杂，且仪器昂贵。动力学光度法因仪器简单、操作简便、高灵敏度和使用范围广而受到普遍重视[15-18]。

在动力学分光光度测定法中，作催化反应的指示剂一般为人工合成的难生物降解的有机试剂，对环境造成一定污染。以天然植物提取得到的色素作指示剂，可减少分析检测带来的污染。黑枸杞、蓝莓、紫薯等植物中普遍存在的天然花青素，是一种性质稳定的类黄酮化合物。目前，在动力学光度法中用天然花青素作指示剂测定铅的方法还未见报道。本文通过实验从紫薯中提取出花青素，作为铅（II）测定指示剂，在硫酸介质中，根据铅（II）对高碘酸钾溶液氧化天然花青素有灵敏的催化效果，建立了新的催化动力学分光光度法测定钢丝绳厂废水中的铅（II）分析方法。该法测得结果与原子吸收光谱法测得值无显著差别，满足钢丝绳厂废水中铅的绿色分析技术需求。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

501型超级恒温器（上海实验仪器厂）；DL型智能超声波清洗器（上海之信仪器有限公司）；UV-1800PC紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；RE-5299型旋转蒸发仪（上海卫凯仪器设备有限公司）；岛津AA-6300C型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）。

铅（II）标准溶液：准确称取高纯铅粉0.250 0 g于100 mL烧杯中，加入5.0 mL 8.0 mol/L硝酸溶液，加热至微沸，待无棕色气体冒出后，停止加热，冷却至室温后转入250 mL容量瓶，定容至刻线摇匀，制得质量浓度为1.0 mg/mL铅（II）标准溶液。实验时，用水逐级稀释可得质量浓度为1.0 μg/mL的铅（II）工作溶液；硫酸：2.0 mol/L；乙醇：95%；高碘酸钾溶液：2.0 g/L；柠檬酸钠：5%。

[2]陈小雁.EDTA滴定法测定含铋铅精矿中铅 [J].冶金分析，2017，37（1）：71-75.

实际废水水样2份：取自两个不同的钢丝绳厂，分别记为废水水样1和废水水样2。

1.2　实验方法

1.2.1　花青素的提取

将紫薯洗净后切片置于60℃烘箱中烘干，取出研磨得紫薯粉。准确称取2.000 g紫薯粉放置于500 mL烧杯中，用量筒加入300 mL提取剂（95%乙醇溶液与0.1%HCl溶液混合液），将烧杯置于60℃超声波清洗器中提取2 h。将提取液在3 500 r/min转速下离心分离20 min。将离心上清液转入至250 mL锥形瓶，再加10.0 g AB-8大孔树脂（经无水乙醇浸泡36 h，并用二次蒸馏水清洗至无乙醇气味），调节溶液pH至3，吸附100 min后，将树脂移入树脂柱，用75%的酸性乙醇溶液（pH=2），以1.0 mL/min洗脱速率洗脱至无色，洗脱液再在60℃温度下旋转蒸发浓缩至50 mL左右，转入100 mL棕色容量瓶定容后得花青素溶液备用。

在利用式(5)描述的离散测速方程估计目标转速时，为了避免电角度数据累加溢出，依据eNk或eSk的周期性，将Θk的值域限定在一个周期内，即在算法运行过程中，当Θk从零递增至2πp时就将它清零，使得0≤Θk≤2πp。

当铅（II）的质量浓度为 0.12 滋g·mL-1时，将相对误差控制在±5%以内，试验后发现各干扰离子允许倍量为：7 000 倍的 Na+、K+、Cl-、NH4+、NO3-、SO42-；3 500 倍的 Co2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、A13+、Fe3+；2 500 倍的 Ag+、Cd2+、Ni2+，Mn2+；500 倍的 Ba2+、Cr3+、Mo（VI），F-、NO2-；150 倍的 PO43-、SiO32-、CO32-、Cu2+、I-。钢丝绳厂废水含有盐酸、铅、铁、锌、铬等阳离子以及磷酸根、硝酸根等阴离子。盐酸在样品预处理时加NaOH调节pH值至7左右。测定时加入三乙醇胺溶液（1+4）5.0 mL掩蔽铁离子。废水试样中其余共存离子均在测定的允许倍量范围内，不影响测定。

向两支具塞同型号50 mL比色管中，各加入花青素溶液2.5 mL，2.0 mol/L硫酸溶液1.0 mL，2.0 g/L高碘酸钾溶液1.2 mL，其中一支比色管中加入一定质量浓度为1.0 μg/mL的铅（II）工作溶液（催化反应体系溶液），另一支比色管不加（非催化反应体系溶液），两支比色管均用水稀至50 mL刻度线并摇匀，置于75±0.5℃超级恒温器中加热15 min，同时取出用水冷却5 min。在530 nm下以水为参比，用1 cm比色皿测定非催化体系溶液吸光度A0和催化体系溶液吸光度A，求得ΔA（ΔA=A0-A）。根据铅（II）质量浓度与ΔA的比尔定律关系，可求得钢丝绳厂废水中铅（II）的浓度。

1.2 能促进学生对课程内容的建构 笔记有助于学生注意和发现知识的内在联系，有利于学生将新知识纳入原有的认知结构中。

2　结果与讨论

2.1　吸收光谱

配制4组体系溶液：1-天然花青素+H2SO4；2-天然花青素+H2SO4+KIO4；3-天然花青素+H2SO4+KIO4+Pb（II）（0.12 滋g/mL）；4-天然花青素+H2SO4+KIO4+Pb（II）（0.24 滋g/mL），按实验方法操作，在380～680 nm波长范围内分别对各体系溶液的吸光度进行光谱扫描，获得吸收光谱见图1。

  

图1　吸收光谱

图1中，曲线2最大吸光度值低于曲线1最大吸光度值，说明有硫酸溶液时，高碘酸钾对天然花青素溶液有氧化作用，使溶液产生一定的褪色现象；由曲线 2、3、4 可看出，铅（II）的加入，使吸光度值显著降低，说明铅（II）能有效提高高碘酸钾溶液氧化花青素的反应速率，表明铅（II）对该反应有明显的催化作用；曲线3、曲线4表明铅（II）质量浓度的大小对高碘酸钾氧化天然花青素的催化程度密切相关，铅（II）的量越大，对褪色反应的催化能力越强，溶液的吸光度值越小。由图1还可看出，各曲线最大吸收波长均在530 nm处，表明反应前和反应后天然花青素的分子结构不变，铅（II）在催化反应体系中只起催化作用。各曲线显示铅（II）在530 nm波长处催化效果最为显著，故实验将530 nm定为测定波长。

2.2　花青素溶液用量选择

以花青素指示铅（II）对高碘酸钾氧化天然花青素溶液反应的催化程度。花青素溶液体积较小时，催化反应和非催化反应缓慢，ΔA偏小，方法灵敏度低。花青素体积大时，催化和非催化反应的反应速率加快，但ΔA亦偏小，灵敏度不高。加入体积过大还会影响测定数据的准确性或者超出光度计的量程范围。实验结果表明，当天然花青素溶液的体积在2.0～3.5 mL范围内，催化体系和非催化体系的吸光度差值达到最大。因此，天然花青素用量以2.5 mL为宜。

2.3　反应介质及用量的确定

将钢丝绳厂废水水样用1.0 mol/L NaOH溶液调节pH值至接近7后，用0.45滋m滤膜过滤，取滤液5.0 mL于100 mL烧杯中，加25 mL水搅拌均匀，转入100 mL容量瓶中定容，制得废水试液。准确移取废水试液1.0 mL于比色管中，加入5.0 mL三乙醇胺溶液（1+4），按实验方法测定废水中铅（II）含量，同时用原子吸收光谱法作对照实验，结果见表1。

三是推动通南经济发展区“两脱一增”。该区域主要属于黄桥老区，经济基础比较薄弱，全区大多数经济薄弱村集中在该区域。我们树立杠杆思维、精准思维，着眼于综合改革，推行白米镇大安村产业扶贫试点经验，探索固化“支部+合作社+基地+农户”机制，以市场为导向打造“一镇一特”“一村一品”的农产品，推动通南经济发展区实现“双脱一增”，即经济薄弱村全部脱帽、贫困户全部脱贫，村集体经济收入和农民年均收入稳定增长。

2.4　氧化剂类型的选择及用量

参考文献：

2.5　加热时间的确定和反应速率常数的计算

改变加热时间，实验发现，反应前6 min催化与非催化反应吸光度基本不变，此时，铅（II）未显示催化作用。6～15 min范围内，铅（II）的催化效果逐步增强，ΔA值与反应时间呈线性递增，说明在该段时间范围内催化体系的褪色反应为准零级反应。15 min后ΔA值有所增加，但偏离线性，故将测定体系反应时间确定为15 min。反应时间在6～15 min范围内测得的数据，以ΔA对反应时间t（min）回归处理，得线性方程：ΔA=0.025 3t-0.045 7，r=0.998 3，反应速率常数为 4.22×10-4s-1。

2.6　反应温度的选择和表观活化能

反应温度直接影响铅（II）对催化反应的催化效果。当加热温度低于45℃时，催化与非催化反应均缓慢，ΔA基本不变。高于45℃后，两者反应速率加快，铅（II）的催化效果随温度升高而增强。75℃时，ΔA值最大，铅（II）的催化作用最灵敏。超过75℃，催化体系溶液中的氧化反应速率随温度升高而迅速增大，此时ΔA减小。为提高方法灵敏度，选择加热温度为75℃。利用Arrhenius公式，将45～75℃温度之间测得的实验数据以lgΔA对1/T×103进行拟合处理，其回归方程为：lgΔA=-2.001 1/T×103+5.296 6，r=0.996 7，表观活化能为38.32 kJ/mol。

从植物生长原理可以推论，耕地作为一个高度集约化利用的土地，再加上从外界持续不断投入的有机肥料、化学肥料以及水分，其内部的生物量要远远高于其他仅仅依靠自然肥力生长的林地和草地；因此，耕地中的农作物发生光合作用吸收的二氧化碳和释放的氧气也要比天然的林地与草地要多很多。

一是依托地方高校的区位优势和实践课程的特点，组织学生到实地进行参观、考察、调研、学习、交流等活动。譬如：组织学生到闽东苏维埃政府旧址--福安溪柄柏柱洋、百丈岩九壮士跳崖牺牲点--宁德市蕉城区虎贝镇、中国工农红军闽东独立师展陈馆--霍童桃花溪等爱国主义教育基地参观学习，接受革命传统教育，传承红色基因；组织学生到福安廉村、廉政文化教育示范点等，开展廉政文化教育警示学习活动，提高学生的精神境界，使之内化于心；组织学生与革命斗争的亲历者、见证者及其子女进行交流，或通过“口述历史”的方式对其进行访谈，让学生们更加真实地感受历史场景，产生情感共鸣，得到更加详实和鲜活的第一手资料。

2.7　共存离子的影响

1.2.2　铅（II）的测定

2.8　线性范围、标准曲线、检出限及体系的稳定性

取不同质量浓度的铅（II）溶液，在最佳测定条件下，按实验方法操作，测得数据表明，铅（II）的质量浓度在0.01～0.26滋g/mL范围内时与ΔA值符合比尔定律，以ΔA值对铅（II）质量浓度拟合得其回归方程为：ΔA=2.910 9 ρ+0.011 7，相关系数r=0.999 1，ρ的单位为滋g/mL。11次非催化体系溶液吸光度A0得其标准偏差为1.12×10-3，结合回归方程斜率得方法检出限为1.15×10-9g/mL。在反应结束后2 h内，每隔10 min测定反应溶液吸光度。结果表明，最大吸光度与最小吸光度差值为0.005，说明在室温条件下体系稳定。

2.9　样品分析

分别选用2.0 mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及柠檬酸等溶液作反应介质，发现铅（II）对催化反应体系的催化效果在2.0 mol/L硫酸介质中最佳。介质加入量显著影响铅（II）的催化作用。介质加入体积过大，催化与非催化反应速率均太快，使得ΔA差值偏小。酸的用量过小，催化反应与非催化反应缓慢，此时灵敏度偏低。当硫酸用量在0.8～1.4 mL时，ΔA值稳定且最大，为提高测定方法的灵敏度，减少实验误差，将硫酸体积定为1.0 mL。

 

表1　钢丝绳厂废水中铅（II）的测定结果（n=8）

  

原子吸收光谱法测定值/（mg·L-1）废水水样1　95.2　100　198.1　102.9　3.6　94.5废水水样2　53.8　50　102.5　97.4　2.4　52.6样品　本法测定值/（mg·L-1）加标量/（mg·L-1）测得总值/（mg·L-1）回收率/%RSD/%

3　结　论

（2）实验表明，催化体系的反应为准零级反应，活化能为38.32 kJ/mol，反应速率常数为4.22×10-4s-1。铅（II）质量浓度在0.01～0.26滋g/mL范围内与ΔA符合比尔定律，其回归方程为：ΔA=2.910 9ρ+0.011 7，检出限为 1.15×10-9g/mL。测定铅（II）的加标回收率为97.4%～102.9%，8次测定的相对标准偏差小于3.6%。

（1）以紫薯中提取的花青素作指示剂，根据铅（II）对高碘酸钾氧化花青素具有显著的催化效果，建立一种测定铅（II）的新动力学光度法。与传统指示剂相比，花青素作为指示剂具有成本低廉、对环境无污染的优点。

根据受灾体(建筑物)的综合承(抗)灾能力分级量化表(表8)，E=7，故沙沟泥石流极危险区受灾体(建筑物)的综合承(抗)灾能力为差。

（3）采用天然花青素作指示剂的动力学分光光度法测定铅（II），具有准确、灵敏、简便、环保等优点。该方法测定结果与原子吸收光谱法一致，可用于钢丝绳厂废水中铅（II）的测定。

实验选择 2.0 g/L 的 KClO3、KIO3、KBrO3、KIO4、（NH4）2S2O8、K2S2O8等溶液以及 3%的 H2O2溶液作氧化剂，考察其对铅（II）催化效果，结果发现，KIO4作氧化剂时铅（II）的催化最为灵敏。KIO4用量实验表明，用量小于0.9 mL时，褪色反应和催化褪色反应速率均较慢，铅（II）的催化作用不明显；当加入量在0.9～1.5 mL时，ΔA值达到最大且基本稳定；当用量超过1.5 mL时，催化与非催化反应速率偏快，使得铅（II）的催化效果反而不明显。为使铅（II）具有最佳的催化效果，同时便于实验操作，高碘酸钾的用量宜定为1.2 mL。

值得关注的是，测试是在很低的SHR条件下（重量比1.02）进行，一般情况下会限制催化剂的活性和选择性。因此，预期测试中副产物生成量会升高，同时为了保持恒定的转化率需要高更高的入口温度。

陈小华：当时没有像今天看得这么透，但如果这样补贴下去，规模就会只跟钱有关系，这个模式肯定到不了我们要到的彼岸，所以我们当时觉得这个一定是错误的。

[1]范丽新，陆青.EDTA滴定法测定粗锡中铅[J].冶金分析，2017，37（5）：68-72.

铅：含量大于99.9%，优级纯。水为二次蒸馏水，其余试剂为分析纯。

[3]王冀艳，刘勉，闫红岭，等.硫酸氢钾沉淀分离-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚光度法测定矿石中铅[J].冶金分析，2016，36（4）：71-75.

[4]周睿璐，付大友，袁东，等.二甲酚橙分光光度法测定茶叶中的铅含量[J].应用化工，2017，46（3）：601-603，606.

一是人口老龄化、家庭小型化、生活现代化、服务社会化。人们对生活水平和生活质量的要求不断提高， 不少城市家庭基本具备了享受社会化家政服务的能力，越来越多的现代人希望从家庭琐碎的日常事务中脱离出来，享受一些生活乐趣和更高品质的生活。家庭事务的社会化需求，为我国家政服务业的崛起提供了社会基础。

[5]邱罡，谢凝子.高灵敏度显色剂在分光光度法测定铅中的应用[J].理化检验（化学分册），2010，46（9）：1104-1108．

该区为晋西黄土高原组成部分，属于典型的黄土残垣沟壑区，沟深坡陡，水土流失严重，地形北部高南部低，是世界上最大的黄土分布地区，地貌类型有黄土塬、梁、峁、沟等，由图2可看出，吕梁山纵贯南北，地表起伏变化剧烈，其中运城市地形地貌条件较好。该区域黄土层深厚适合开掘窑洞，窑洞是我国特殊的民间建筑，在精品线路规划中地位重要。窑洞建筑被誉为中华一绝，其特点就是人与自然和睦相处、共生，简单易修、省材省料，坚固耐用冬暖夏凉，是农耕文化的代表，是民俗文化的载体，体现着浓厚的黄土风情。

[6]杜平.谷氨酸-纳米金-石墨烯修饰的离子液体碳糊电极测定水样中铅的研究[J].冶金分析，2014，34（5）：10-14.

[7]张岩岩，史云，赵学亮，等.溶出伏安法同时测定矿山地下水中痕量砷铅[J].分析科学学报，2012，28（4）：519-522．

[8]郑植元，杜玉枝，张明，等.四种藏药成方制剂中铅、砷含量的湿法消化-流动注射氢化物发生-原子吸收光谱法测定研究[J].光谱学与光谱分析，2015，35（4）：1037-1042．

[9]林洁，黄棉汝，彭乐恺.半消解-混合基体改进剂石墨炉原子吸收法测定生食腌制海产品中铅镉[J].中国卫生检验杂志，2014，24（2）：185-187.

[10]王梅，杨冰仪，刘秋芳，等.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法同时测定生物样品中痕量铅和镉 [J].分析试验室，2013，32（1）：12-15．

[11]罗学辉，苏建芝，鹿青，等.高倍稀释熔融制样-X射线荧光光谱法测定铅锌矿中主次组分[J].冶金分析，2014，34（1）：50-54.

[12]黄港明，范纯，田慧玲，等.X射线荧光光谱法测定电镀锡板镀层中铅含量[J].冶金分析，2014，34（6）：11-15.

[13]俞梁敏，顾唯希，霍帅文，等.Fe3O4＠ILs-β-CDCP磁固相萃取-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定环境水样中铅和锑[J].分析科学学报，2017，33（4）：461-466.

[14]罗磊，付胜波，肖洁，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅[J].岩矿测试，2014，33（2）：203-207.

可是，很多家用的跑步机，动辄要数千上万元，买回去又大又沉又占地儿，对于小户型的家庭来说，真的是放哪哪碍事儿。

[15]赵云霞，董云会.催化动力学分光光度法测定微量铅的研究[J].分析科学学报，2003，19（6）：573-575.

[16]王书民，樊雪梅，张晓晶，等.催化动力学光度法测定锌尾矿中痕量铅[J].冶金分析，2013，33（6）：42-46.

[17]李丽敏，王夕婷.酸性铬兰K褪色分光光度法测定罐头中的铅[J].分析试验室，2007，26（7）：92-94.

[18]王爱香.溴酸钾氧化甲基橙催化褪色光度法测定痕量铅[J].冶金分析，2006，26（3）：79-81.