柚子皮纤维素基水凝胶对重金属离子吸附效果的研究*

近年来，随着我国城市现代化和工业化的飞速发展，重金属污染现象愈发频现，其主要原因是由于工业废水中含有大量的重金属离子所致[1].重金属离子在水体中可维持较长时间，且毒性很难自然降解，往往通过生物积累导致在食物链中富集，对环境和人体健康造成直接威胁[2].因此，如何去除工业废水的中重金属离子已成为迫切需要解决的问题.目前，工业废水中重金属离子的去除方法主要有电化学法、活性炭吸附法、化学沉淀法及膜分离法等，其中，电化学法、活性炭吸附法及膜分离法成本较高，而化学沉淀法又极易造成水体的二次污染[3,6].生物吸附法是近年来去除化工废水重金属离子的研究热点，具有价格低廉、吸附效果好等优点，现已在重金属污染废水处理中得到广泛应用[7,8].

柚子是芸香科柑橘属水果，其主产于东南亚及我国福建、广东、江西、浙江、四川等长江以南地区.柚子皮占整个柚子的45%左右，含有大量的纤维素、半纤维素、果胶及色素等，这些物质中含有大量的羧基、羟基等活性官能基团，可通过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，是一种较为理想的去除工业废水重金属污染的生物吸附剂材料，通过化学改性，可使其具有更强的吸附性能.Antova等研究表明，柚子皮纤维素中的羧基和羟基是吸附重金属离子的活性位点，对其进行改性，可显著增加纤维素中的功能基团数量，羧基和羟基等活性位点数量显著增加，重金属离子吸附性能显著增强[9]；梁莎等研究表明，利用化学改性的方法将柑橘类果皮的纤维素、果胶分别与琉基乙酸和二硫化碳发生反应，制备成了琉基乙酸改性橘子皮和黄原酸化橘子皮两种重金属离子生物吸附剂，其对废水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附性能显著增强[10]；黄东兰等研究表明，天然柚子皮经乙醇、NaOH和MgCl2处理可增加吸附剂表面的活性基团数目，对废水中Cu2+的吸附性能显著增强，其中，最佳的吸附条件为：溶液Cu2+初始浓度为20 μg/mL、固液比为5∶1、pH值为2、吸附温度为25 ℃、吸附时间为100 min，吸附率可达到91.65%[11].目前，关于柚子皮纤维素基水凝胶的制备及吸附性能研究尚未见相关报道.因此，本研究以柚子皮为基本原料，制备纤维素基水凝胶，同时对其吸附性能进行研究，以期为柚子皮纤维素基水凝胶生物吸附剂在工业废水中的处理应用提供理论依据，为工业废水重金属污染提供一种新的解决途径.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 实验材料

影响立体仓库稳定的主要因素是货架重心高度，两端式同轨双车运行模式较单台堆垛机独立作业模式在货架形式上相差不大，采用式(8)描述的上轻下重原则，目标函数可有效降低货架重心，提升结构稳定性。

新鲜柚子皮、氢氧化钠、琥珀酸酐、吡啶、二氯甲烷醋酸、盐酸、丙酮、乙醇溶液.

1.1.2 实验仪器

1.2.1 纤维素基水凝胶的制备方法

1.2 实验方法

HK-10B型中草药粉碎机，PHS-25型pH计，LGJ-18A型真空冷冻干燥机，SHA-B型恒温振荡器，GL-21M型高速立式冷冻离心机，RE-5L型旋转蒸发器，721-100型分光光度计.

1.2.2 重金属离子去除率分析

将新鲜的柚子皮剪成1 cm左右的长条，经110 ℃干燥3 h后，粉碎并过40目筛，得到柚子皮粉，并依次去除柚子皮粉中所含的果胶、半纤维素、木质素，滤渣经水洗至中性，再用酒精洗脱滤渣中的酯类和水分，回收酒精，60 ℃条件下干燥即得到柚子皮纤维素.取7.5 g制备成的柚子皮纤维素加入20%的NaOH溶液，搅拌16 h，用蒸馏水洗脱至pH值为7，干燥备用.取8.4 g碱处理过的干燥柚子皮纤维素粉，加入25.2 g琥珀酸酐和169 ml吡啶，反应24 h后，再依次加入1 mol/L二氯甲烷醋酸溶液、95%乙醇溶液、蒸馏水和0.01 mol/L盐酸溶液，用丙酮洗脱，80 ℃条件下干燥2 h，再用5%NaHCO3溶液搅拌30 min，过滤，经蒸馏水和丙酮洗脱，80 ℃条件下干燥即得到改性的柚子皮纤维素基水凝胶CPP-SA.

在200 mL烧杯中加入100 mL石油化工废水，固定温度为30度，pH=7，反应时间为50 min，柚子皮纤维素基水凝胶的投加量分别为0、2、4、6、8、10、12 g·L-1，研究不同投加量对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响.实验结果如图2所示，随着柚子皮纤维素基水凝胶投加量的增加，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率逐渐增加，但投加量超过一定量时，Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率有所降低.其中，在柚子皮纤维素基水凝胶的投加量为10 g·L-1时，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率达到最大，分别为84.13%、95.81%和80.5%.这可能是由于实验初期随着柚子皮纤维素基水凝胶投加量的增加，吸附金属离子的位点也会随之增加，因此金属离子的去除率逐渐增加；但是，当投加量超过一定浓度时，由于柚子皮纤维素基水凝胶自身位点之间的相互干涉增强，进而阻碍了对金属离子的吸附，因此，金属离子去除率有所下降.

2 实验结果及分析

2.1 柚子皮纤维素基水凝胶的结构表征

柚子皮纤维素基水凝胶的红外光谱图如图1所示，柚子皮纤维素在红外光谱中，3 431、2 921、1 408、1 344、1 257、1 159、1 078、1 044、991、895 cm-1处有明显的特征吸收峰，而柚子皮纤维素基水凝胶的红外光谱中，处了上述特征峰外，又在1 695、1 549、1 454 cm-1处发现新的红外吸收峰，这是由于琥珀酸酐与柚子皮纤维素发生化学反应，导致部分基团发生收缩振动所致.上述结果说明，柚子皮纤维素基水凝胶CPP-SA已成功制备.

  

a.柚子皮纤维素; b.柚子皮纤维素基水凝胶

 

图1 柚子皮纤维素基水凝胶的红外光谱

2.2 柚子皮纤维素基水凝胶加投量对吸附效果的影响

Cu2+、Cr6+、Cd2+含量测定采用火焰原子吸收分光光度计法进行测定，金属离子去除率为(C原水样金属离子浓度-C水样处理后金属离子浓度)/C原水样金属离子浓度×100%.

 

图2 柚子皮纤维素基水凝胶投加量对金属离子去除率的影响

2.3 初始溶液pH值对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL石油化工废水，柚子皮纤维素基水凝胶投加量为10 g·L-1，反应时间为50 min，pH=7，分别将石油化工废水的吸附温度调整为20、25、30、35、40、45、50 ℃，研究不同吸附温度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响.实验结果如图4所示，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率随着吸附温度的升高而逐渐增加，当吸附温度超过一定值时，Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率则有所降低.其中，在石油化工废水的吸附温度为30 ℃时，废水中Cd2+的去除率达到最大，为92.38%；在石油化工废水的吸附温度为35 ℃时，废水中Cu2+、Cr6+的去除率均达到最大，分别为93.21%和96.24%.这可能是由于低温状态下，柚子皮纤维素基水凝胶溶解速度变缓，凝胶颗粒“布朗运动”变弱，影响吸附效果；温度过高则影响水凝胶吸附状态，进而致使金属离子去除率下降.

在压桩过程中，应保证桩体与地面处于垂直状态，然后借助千斤顶将其送入孔洞中，防止出现异常情况。在压桩时应不断地拧紧螺帽，保障锚具的坚固性。在整个工程实施过程中，可以采用硫磺胶泥对各个桩体进行衔接，使上下桩间能够完全粘合在一起，防止出现错位等情况，以此来加固建筑地基。

不同Cu含量试样的显微组织如图2所示．从图2可以看到：没有添加Cu元素的1号试样的组织中存在较大的片状初晶硅，共晶硅分布比较集中且晶粒粗大，晶粒的二次枝晶间距也比较大(图2(a))；随着合金中Cu含量的增加发现共晶硅分布趋于均匀细小，晶粒的二次枝晶间距也有明显减小的倾向(图2(c)～图2(d))．

图3 初始溶液pH值对柚子皮纤维素基水凝胶吸附金属离子的影响

2.4 温度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL石油化工废水，固定温度为30度，柚子皮纤维素基水凝胶投加量为10 g·L-1，反应时间为50 min，分别将石油化工废水的初始pH调整为1、2、3、4、5、6、7和8，研究初始溶液pH值对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响.实验结果如图3所示，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率随着初始溶液pH值的升高而逐渐增加，当初始溶液pH值过大时，Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率则有所降低.其中，在石油化工废水的初始pH值为7时，废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率均达到最大，分别为92.15%、95.32%和91.36%.这可能是由于在石油化工废水溶液初始pH值过低时，溶液中的H+会同重金属离子争夺柚子皮纤维素基水凝胶的吸附位点，同时阻碍活性基团的解离，因此导致吸附量较低；随着石油化工废水溶液初始pH值的升高，溶液中的H+浓度降低，竞争减弱，因而金属离子的去除率逐渐增加；当石油化工废水溶液初始pH值过高时，重金属离子可与溶液中的OH-1反应形成不溶解的氢氧化物或氧化物，导致去除率有所下降.

 

图4 不同温度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附金属离子的影响

2.5 反应时间对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL石油化工废水，固定温度为33 ℃，pH=7，柚子皮纤维素基水凝胶投加量为10 g·L-1，吸附时间分别为0、20、40、60、80、100、120 min，研究不同吸附时间对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响.实验结果如图5所示，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率随着吸附时间的延长而逐渐增加，当吸附时间超过一定值时，Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率不再变化.其中，柚子皮纤维素基水凝胶吸附时间为60 min时，石油化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率均达到最大，分别为94.05%、97.16%和94.57%.这可能是由于吸附时间较短时，柚子皮纤维素基水凝胶和金属离子的接触时间较短，影响彼此间的碰撞几率因而去除率较低；而随着吸附时间的延长，柚子皮纤维素基水凝胶和金属离子的接触时间延长，彼此间可以进行充分的碰撞和反应，因而去除率逐渐增加；当吸附时间超过一定值时，金属离子的去除率不再随时间的延长而增加，这是由于此时的柚子皮纤维素基水凝胶吸附量已达到完全饱和状态，达到吸附平衡所致.

党中央提出乡村振兴战略的总要求是产业兴旺、生态宜居、乡风文明、治理有效、生活富裕。总要求中，首要提出的就是产业兴旺，足以看出国家将乡村产业所放的地位。也只有产业先振兴，农民才有稳定的收入，生活才有依靠与希望，因此产业振兴才是乡村振兴的重点。

 

图5 不同反应时间对柚子皮纤维素基水凝胶吸附金属离子的影响

2.6 初始溶液浓度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水，固定温度为33 ℃，pH=7，柚子皮纤维素基水凝胶投加量为10 g·L-1，吸附时间分别为60 min，分别配置初始溶液的Cu2+、Cr6+、Cd2+的浓度为10、20、30、40、50、60、70 mg/L，研究不同初始溶液浓度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附效果的影响.实验结果如图6所示，模拟化工废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率随着初始溶液Cu2+、Cr6+、Cd2+浓度的升高而逐渐降低.其中，初始溶液Cu2+、Cr6+、Cd2+浓度为10 mg/L时，废水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率均达到最大，分别为96.21%、98.02%和95.43%.这可能是由于柚子皮纤维素基水凝胶的吸附能力有限，虽然随着溶液中初始Cu2+、Cr6+、Cd2+浓度的升高，Cu2+、Cr6+、Cd2+吸附量有所增加，但是去除率却呈现逐渐下降趋势.

 

图6 不同初始溶液浓度对柚子皮纤维素基水凝胶吸附金属离子的影响

3 结论

工业废水中含有大量的重金属离子，通常在水体中很难自然降解，通过生物积累在食物链进行富集，对环境和人体健康造成直接威胁.大量研究表明，水凝胶对于水体中的重金属离子具有较好的吸附效果.本研究以柚子皮为原料，利用自由基聚合法制备出柚子皮纤维素基水凝胶，并对其吸附性能进行了研究.结果表明，与纤维素相比，柚子皮纤维素基水凝胶在1 695、1 549、1 454 cm-1处出现新的红外吸收峰.水凝胶投加量、初始溶液pH值、反应温度、反应时间、初始溶液浓度对水凝胶吸附重金属的性能均具有较大影响，其最佳的吸附条件为：水凝胶投加量10 g/L、pH=7、反应温度33 ℃、吸附时间60 min、初始金属离子浓度为10 mg/L，在最佳条件下，Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率分别达到96.21%、98.02%和95.43%.

中国传统陶瓷上下几千年，陶瓷艺术具有历史性，陶瓷艺术需要传承，更需要创新，但我们不能一味地追求创新而不尊重历史，艺术陶瓷创作中的艺术魅力除了承载作者的思想，同时也要符合时代的发展要求，也要符合历史的审美观。如：唐代中的杨贵妃是以胖和丰满为美，如以现代骨感为美来画则不符历史；而貂蝉拜月，你按一般民间女子官宦人家的大家闺秀的创作也欠缺，貂蝉仍是侍郎家的侍女，应该在头饰上有所表现，但不能过于华丽，否则有失侍女的身份；西施一民间浣沙女子，她的服饰应简朴，衣袖不得过大，衣裙则不宜过长，否则如何在河边浣沙？而王昭君则是以汉主义女的身份嫁于匈如和亲，应聚富贵荣华于一身。

参考文献:

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[9]Antova G,Vasvasova P,Zlatanov M.Studies upon the synthesis of cellulose stearate under microwave heating[J]. Carbohydrate Polymers,2004,57(2):131-134.

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[11]黄冬兰,赵奎霞,关智杰,等.柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究[J].食品工业科技, 2015,36(10):225-228.