汽车内饰专用高性价比改性聚丙烯的制备

近年来，改性聚丙烯（PP）在汽车用塑料中是发展最快，应用比例最大的塑料之一，广泛应用于汽车仪表板、门板、外饰件、保险杠、挡泥板等［1-2］。随着国家对汽车轻量化和汽车减排降耗相关政策的出台，以塑代钢降低汽车质量和油耗，提高汽车性价比将是汽车行业发展的必然趋势。就国内西南地区而言，北京汽车集团有限公司、力帆实业（集团）股份有限公司先后入驻云南省，未来车用PP在云南的需求量将越来越大。

本工作以PP为基体树脂，通过增强、增韧改性，以弥补PP冲击强度低、阻燃及耐热性差等缺陷［3］，进而生产成本低、耐热性高、刚性高、尺寸稳定性好的改性PP，用于汽车仪表盘等汽车内饰件。

1 实验部分

1.1 原料与助剂

共聚PP：M2600R，中国石化上海石油化工股份有限公司生产；K7726，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；040粉料，茂名石化实华股份有限公司生产。均聚PP：L5E89，中国石油四川石化有限责任公司生产；T30S，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产；1102K，神华宁夏煤业集团有限责任公司生产。三元乙丙橡胶（EPDM）3722P，乙烯-辛烯共聚物（POE）8137：均为美国Dow化学公司生产。滑石粉，粒径分别为2，5，10，18 μm，市售。钛酸酯类偶联剂CT-114，常州新区利进化工股份有限公司生产。抗氧剂1010，抗氧剂168，光稳定剂770：均为北京极易化工有限公司生产。色母粒，米黄色、深灰色，均为重庆巨元科技发展有限公司生产。

式中：yi为算法预测值;为真实负荷值，n为预测点的数量。MAPE值越小表示预测结果越准确;A越接近100%,表示预测结果越准确。

1.2 仪器与设备

AK73型双螺杆共混挤出机，南京科亚化工成套装备有限公司生产；80/420-200型注塑机，宁波海天注塑集团生产；HAAKE型转矩流变仪，德国塞堡哈克检测设备技术有限公司生产；Z010型万能试验机，RoellHIT5.5P型冲击试验仪，ROELL4106E型熔融指数仪，ZWICK-ROELL型硬度仪：均为德国Zwick公司生产；LabScan XE型全光度色谱仪，美国Hunterlab公司生产；ZH/ZW-P型紫外老化箱，上海智筹试验仪器设备厂生产。

1.3 试样制备工艺流程

S代表结构特征量对设计参数的灵敏度矩阵。Δp=p-p0代表设计参数的误差。利用拉各朗日乘数法，式(3)的极值问题转化为如下的线性问题：

  

图1 改性PP制备工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram of modified PP production

2 结果与讨论

2.1 PP基体树脂的选择

d）CT-114对基体流动性及冲击强度影响较大，当w（CT-114）为0.8%时，能有效增加滑石粉与PP的相容性。

由于物流技术的广泛应用，不仅对制造业企业的物流设施产生了深远的影响，其次，也使得物流设施向着标准化的方向去发展。另外，在生产线的一些流动环节上，比如：物料的运输、采购、储存、发料。这些环节的物流活动变得更加高效率，也变得更加顺畅。

 

表1 PP基体树脂性能对比Tab.1 Properties comparison of different PP

  

市场价/（元·t-1）M2600R 26.6 5.4 57.4 8 974 K7726 26.2 9.8 82.1 9 661 T30S 3.4 4.9 37.8 7 722 L5E89 3.1 4.0 83.9 7 644 040 6.1 8.4 69.6 7 142 PPMFR/［g·（10 min）-1］冲击强度/（kJ·m-2）拉伸断裂标称应变，%

2.2 PP基体树脂的配比

目前的水量分配制度，以及各省（自治区、直辖市）、各县（市、区、旗）的取水总量控制指标的分解，已经为现代水权制度的建立打下了很好的基础。虽然分配的水量不等于赋予的水权，但好不容易经过上下协商才确定的水量分配方案，一旦确定，就难以再变动。正如1987年国务院发布的黄河分水方案，一旦通过，尽管一些省份有意见，也很难轻易改变。这在客观上赋予了分配的水量具有类似水权的性质。

2.3 滑石粉粒径对改性PP性能的影响

  

图2 m（M2600R）∶m（040）对改性PP冲击强度和MFR的影响Fig.2 Mass Ratio of M2600R and 040 as a function of impact strength and MFR of modified PP

耐老化性能是车用改性PP的重要指标之一，由于汽车内饰件经常暴露在阳光下，且驾驶室内温度较室外高，使改性PP易热老化及光老化而出现局部变色或变形等现象。调整抗氧剂（1010，168）及受阻胺类光稳定剂770的比例（见表3），将制件试样放在紫外光老化箱内（温度80 ℃，辐照强度0.8 W/m2），考察不同老化时间条件下用改性PP注塑的制件颜色变化情况，优选出性价比较高的抗老化剂组合。

Cu2S仅是还原产物,A项错误。5 molFeS2和14 molCuSO4正好反应,反应过程中Cu得电子:14×1 mol=14 mol,S得电子:7×1mol=7mol,S失电子:3×7mol=21mol,反应中电子转移了21 mol,B项错误。FeSO4中部分SO2-4是由FeS2中S元素失电子形成的,是氧化产物,C项正确。FeS2既作氧化剂又作还原剂,D项错误。

  

图3 滑石粉颗粒粒径对改性PP冲击强度、MFR和硬度的影响Fig.3 Particle size of talc powder as a function of impact strength，MFR and hardness of modified PP

2.4 增韧剂对改性PP性能的影响

由于汽车内外饰件在使用过程中，存在受力不均或意外碰撞等问题，因此，必须保证制品具有较好的韧性［7］。从图4看出：随着增韧剂用量增加，改性PP的冲击强度逐渐增加；由于POE中的1-辛烯具有柔软的卷曲结构，因此，其增韧效果较EPDM好；当增韧剂质量分数为9.0%时，POE增韧的改性PP的冲击强度为11.3 kJ/m2，EPDM增韧的改性PP的冲击强度为8.7 kJ/m2；随着增韧剂用量增加，改性PP的硬度略有下降，其中，POE增韧的改性PP的硬度降幅较大。硬度下降直接导致改性PP的耐刮擦性能下降，当w（POE）大于9.0%时，硬度低于60.0，达不到汽车内饰件性能要求；另一方面POE的市场价格比EPDM高。因此，综合性价比考虑，选取EPDM为增韧剂，w（EPDM）为9.0%。

2.5 偶联剂CT-114对改性PP性能的影响

  

图4 增韧剂对改性PP洛氏硬度及冲击强度的影响Fig.4 Plasticizer as a function of Rockwell hardness and impact strength of modified PP

由于PP基体中添加的滑石粉具有一定酸碱性，表面有亲水性基团，并呈极性；而PP基体则呈疏水性、极性。因此，PP与滑石粉的相容性差，为了改善滑石粉和PP基体的界面结合，在其他助剂不变的情况下，采用CT-114对滑石粉进行表面处理，从而改善无机填料与有机聚合物的相容性。从表2看出：加入CT-114，改性PP的性能变化较大；未加入CT-114时，无机填料与PP基体的相容性差，导致部分填料发生团聚，不仅流动性差，且不能起到成核作用，导致冲击强度、硬度均较低。随着CT-114的加入，CT-114中的短链烷氧基与填料表面官能团反应，形成强有力的化学键；CT-114中较长的链与PP基体发生部分化学反应及物理缠绕，从而使性质差异较大的滑石粉与PP牢固结合，滑石粉分散性增加，改性PP的流动性增加，且小颗粒的滑石粉发挥成核剂的作用，达到增刚保韧的效果。当w（CT-114）为0.8%时，各项性能均达到车用内饰件的要求，因此，优选w（CT-114）为0.8%。

改性PP制备工艺流程见图1。工艺条件：挤出温度180～210 ℃，螺杆转速220～300 r/min，喂料转速5～7 Hz，注塑温度180～200 ℃。

 

表2 CT-114 用量对改性PP性能的影响Tab.2 Effect of amount of CT-114 on mechanical properties of modified PP

  

w（CT-114），% MFR/［g·（10 min）-1］冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPa洛氏硬度（R）0 8.1 6.9 20.5 58.3 0.5 10.2 8.8 20.8 65.4 0.8 12.0 13.0 20.2 65.6 1.0 12.7 12.5 20.1 66.6

2.6 抗老化剂对改性PP性能的影响

滑石粉具有层状结构，对PP进行填充后，不但可降低成本，而且增加了PP的硬度，使PP收缩率降低，保证成型制件的尺寸稳定性。本工作在其他添加剂用量不变，滑石粉质量分数23.5%的情况下，对比了粒径分别为2，5，10，18 μm的滑石粉对PP性能的影响。从图3可以看出：随着滑石粉颗粒粒径的减小，颗粒的表面能增加，滑石粉在PP基体中的分散性变差，导致改性PP的MFR逐渐降低；但随着滑石粉颗粒粒径的减小，滑石粉充当成核剂的作用逐渐明显［5］，结合滑石粉本身的层状结构特点，使PP基体在刚性增加的同时冲击强度有所增加。当滑石粉粒径大于5 μm时，虽然改性PP的流动性较好，但冲击强度和洛氏硬度均达不到汽车内饰件的要求；当粒径为2 μm时，MFR为12.1 g/10 min，冲击强度为9.2 kJ/m2，洛氏硬度为68.5（要求≥60.0，按GB/T 3398.2—2008测试），均符合汽车内饰件的要求，既保证了加工性能，又保证了使用性能。所以，优选粒径为2 μm的滑石粉作填料。

 

表3 抗老化剂的组合情况Tab.3 Combinations of antioxidants %

  

试 样 w（1010） w（168） w（770）1 0.20 0.30 0 2 0.13 0.27 0.10 3 0.10 0.20 0.20 4 0.07 0.13 0.30

从表4看出：未加入光稳定剂770的试样1在老化7～15 d后，颜色深浅（dL）、总色差（dE）、红绿色差（da）及黄蓝色差（db）均出现较大变化，说明制件中助抗氧化剂已失效，水解形成2,4-苯酚而出现局部发红。试样2～试样4中，随着光稳定剂770用量的增加，dE逐渐减小，但w（770）从0.1%增至0.3%时，耐老化性能改善空间有限，同时需确保材料良好的耐热性能。因此，优选试样2作为本实验的抗老化剂最佳配方，即：w（1010）为0.13%，w（168）为0.27%，w（770）为0.10%。

2.7 重复实验

按w（M2600R）为52.0%，w（040）为12.0%，w（EPDM）为9.0%，质量分数为23.5%的滑石粉（粒径为2 μm），w（CT-114）为0.8%，白油质量分数为0.2%，色母粒质量分数为2.0%，w（1010）为0.13%，w（168）为0.27%，w（770）为0.10%制备改

 

表4 抗老化剂对制件耐紫外光老化性能的影响Tab.4 Effect of antioxidants on anti-ultraviolet aging properties of parts

  

试 样 老化时间/d dL da db dE 1 0 -63.87 -0.57 -4.21 64.01 2 -63.39 -0.58 -3.29 63.47 7 -60.31 -0.17 -2.95 60.38 15 -52.55 0.25 -2.28 52.60 2 0 -65.33 0.11 -6.04 65.61 2 -63.90 -0.60 -3.28 63.99 7 -62.88 -0.13 -4.45 63.04 15 -60.44 0.15 -3.26 60.53 3 0 -64.83 0.10 -6.34 65.14 2 -64.25 0.06 -5.52 64.49 7 -62.59 -0.03 -4.69 62.76 15 -61.97 -0.02 -4.23 62.11 4 0 -65.67 0.14 -5.65 65.92 2 -64.81 0.10 -4.90 65.00 7 -64.10 0.09 -4.42 64.26 15 -63.33 0.14 -4.04 63.46

性PP。从表5看出：所制改性PP的重复性较好，各项性能均达到用户对汽车内饰专用树脂的指标要求，具有较好的抗冲击性能及加工性能；在未加入耐刮擦剂的情况下，耐刮擦性能较好。放大生产了300 kg的改性PP，在云南凯沃达汽车饰件有限公司进行工业试用后，获得该用户的肯定。

 

表5 实验结果Tab.5 Experimental results

  

注： Ⅰ和Ⅱ为两次重复实验；密度按GB/T 1033—2008测试，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试，耐刮擦性能按PV 3952—2002测试，燃烧特性按GB/T 8410—2006测试。

 

项 目 Ⅰ Ⅱ 用户指标密度/（g·m-3） 1.07 1.06 1.06±0.05 MFR/［g·（10 min）-1］ 12.6 12.4 ≥10.0冲击强度（23 ℃）/（kJ·m-2） 9.6 9.4 ≥8.0洛氏硬度（R) 69.8 69.2 ≥60.0拉伸强度/MPa 20.3 20.3 ≥18.0弯曲模量/MPa 1 976 1 968 ≥1 600负荷变形温度（0.45 MPa，侧放）/℃ 120 119 ≥100耐刮擦性（4 N，dL十字刮擦法） 0.36 0.44 ≤2.00燃烧特性/（mm·min-1） 68.1 68.1 ≤80.0

3 结论

a）PP基体树脂选取性价比较高的M2600R和040粉料，并按质量比52∶12进行复配，所得改性PP的综合性能较好。

文献［3，6，8］显示，PP基体树脂需占改性树脂的60%以上，低于60%会出现熔体塌陷。综合考虑成本、洛氏硬度及基体的功能性，PP基体树脂占改性树脂的比例控制在60%～65%。固定滑石粉、EPDM、偶联剂及抗老化剂用量，考察了m（M2600R）∶m（040）对改性PP性能的影响。要求汽车内饰专用改性PP的MFR在12.0～15.0 g/10 min，冲击强度大于8.0 kJ/m2，从图2看出：m（M2600R）∶m（040）分别为52∶12及50∶10时，改性PP的MFR和冲击强度均满足要求。在注塑制样的过程中，m（M2600R）∶m（040）为50∶10的改性PP出现了局部熔体塌陷，因此，选择m（M2600R）∶m（040）为52∶12作最佳基体树脂配比。

4.人力资本。高素质的人力资本外溢效应意味着其可以衍生出许多新知识、新技术，而这些新知识、新技术正是提高劳动生产效率、促进产业转型升级所必备的要素，进而为城镇发展提供重要的产业基础；同时，人力资本水平的提高会促进农村剩余劳动力向城市转移，农业人口向非农业人口的转化，且高素质人才往往能够获得更多就业机会和更高的收入，使得城镇能够留住人才，为产城融合的发展提供最宝贵的粘合因素和动力源泉——人口。

b）随着滑石粉颗粒粒径的减小，改性PP的MFR降低，刚性及冲击强度增加，其中，粒径2 μm的滑石粉对PP填充效果最好。

c）加入POE能很大程度地增加PP的韧性，但使PP的刚性下降；加入EPDM能在控制成本的基础上达到较好的增刚保韧效果，w（EPDM）最佳为9.0%。

基体树脂的选择主要取决于力学性能（冲击强度）、加工性能［熔体流动速率（MFR），按GB/T 3682—2000测试］及成本［4］。因此，将具有较高拉伸强度及弯曲强度的均聚PP或共聚PP粉料与抗冲击性能较好的共聚PP粒料复配，以达到增刚保韧，控制成本的目的。从表1可以看出：K7726及T30S市场价较高，但在性能方面并没有较大优势；M2600R的MFR较高，悬臂梁缺口冲击强度（按GB/T 1843—2008测试）稍低；而粉料040的MFR适中，冲击强度相对高且价格较低。因此，选择M2600R与040进行复配。

在治疗前和治疗第2、4、8、12周末采用HAMD评判患者抑郁程度，共24项目，每项按实际情况进行打分，总分＜8分为正常无抑郁症状；8～20分为可能存在抑郁症状；21～35分为存在抑郁症状；＞35分为严重抑郁。临床疗效评分：治愈，治疗结束后抑郁评分降低超过75%；显效，治疗结束后抑郁评分降低超过50%～74%；有效，治疗结束后抑郁评分降低25%～49%；无效：治疗结束后抑郁评分降低＜25%或无改变。总显效率=治愈率+显效率。

e）w（1010）为0.13%，w（168）为0.27%，w（770）为0.10%组合的抗老化剂能有效抑制改性PP制件的紫外光老化。

[1] 王鉴，王思，张楠，等. 改性聚丙烯材料在汽车零部件上的应用进展［J］. 炼油与化工，2011，22（6）：5-8.

4 参考文献

f）所制改性PP的各项性能均能满足用户的车用内饰件指标要求，并已成功放大生产，进行试用后，得到用户认可。

[2] 陶永亮. 改性聚丙烯材料在汽车上的应用分析［J］. 汽车工程师，2012（3）：58-61.

[3] 刘仿军，吕恒勇，李亮，等. 汽车内饰件用聚丙烯材料的研究［J］. 塑料科技，2013，41（6）：49-52.

“我想……”我嗫嚅着。话还没说完，她马上接茬：“你什么都不要想，死心吧。你自己一个人坏就罢了，不要再带坏其他同学。”我一听，怒火丛生，愤然地说：“你就这么看轻我？难道我不会长大吗？难道我就不能懂事吗？你怎么这么记仇。”

[4] 林龙，徐振明. 汽车内饰件用聚丙烯专用料的研制［J］. 现代塑料加工应用，2012，24（1）：35-37.

[5] 范潇潇，项军，孟成铭，等. 汽车内饰件用低气味耐刮擦聚丙烯的研制［J］. 塑料工业，2010，38（1）：80-87.

[6] 程文超，孙刚. 一种汽车硬塑仪表板用聚丙烯复合材料及其制备方法：中国，103756130A［P］. 2014-04-30.

[7] 廖龙凤，刘渝，张家宝，等. 高抗冲耐刮擦复合材料及其制备方法：中国，103059421A［P］. 2013-04-24.

[8] 翁永华，汪理文，丁贤麟，等. 一种低缩率改性聚丙烯材料：中国，105218951A［P］. 2016-01-06.