内给电子体中基团体积对聚丙烯等规指数的影响

聚丙烯（PP）是热塑性树脂中需求增长速率最快的品种之一，被广泛应用于包装、家用电器、汽车工业、农业和建筑材料等方面［1-3］。生产PP的核心技术是催化剂技术，催化剂技术的关键又在于内、外给电子体［4-5］，其对PP的性能（如相对分子质量及其分布、等规指数、形态等）有重要影响［6］。其中，PP的等规指数是一个很重要的指标。一般来说，PP等规指数越高，其分子链的规整度、结晶度也越高，硬度、刚度、模量、拉伸断裂应力和拉伸屈服应力等力学性能越好，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高；但PP的韧性，抗冲击性能和拉伸断裂应变等有所下降，对加工条件的要求提高［7］。

影响PP等规指数的因素有很多，如催化剂体系中的n（Al）∶n（Si），n（Al）∶n（Ti）等［7-8］；但最主要的还是内、外给电子体的化学结构，化学结构的不同决定了其与催化剂中氯化镁以及活性中心的作用不同［9］，不同位置的基团体积对等规指数有不同（甚至相反）的影响［10-12］。对于二烷基二甲氧基硅烷类外给电子体（分子结构见图1a），随着与Si相连的烷基（R）体积的增大，PP等规指数增加；而对于二烷基二烷氧基硅烷（分子结构见图1b），当与 Si 相连的烃基（R1）为甲基或苯基时，随着烷氧基中烷基（R2）体积的增大反而使PP等规指数下降［13-15］。当烷基上有杂原子（如双哌啶二甲氧基硅烷作外给电子体）时，能赋予PP很高的等规指数［16］。

首席检察官：驱逐中国家庭的行为没有违法，不再继续调查。检方表示，调查已经结束，事件中警方依据警察法第十三条采取了标准的措施，没有任何违法之处，有权把当事人放置在稍远一些的地方，中国游客被放置的位置就是警方惯例释放的点。

  

图1 两类外给电子体的分子结构Fig.1 Molecular structure of two kinds of external donors

对于2-位取代的1,3-丙二醚类内给电子体（分子结构见图2a），R3，R4（R3，R4为烷基）体积较小时，有利于氧与载体或活性中心的作用，因此，有利于提高PP等规指数，所以一般为甲基［17］；而2-位上的烷基（R5，R6）体积较大时，基团的空间位阻起固定分子内两个氧的作用，同样能提高PP等规指数［18］。对于常见的二羧酸酯类内给电子体（分子结构见图2b），2-位，3-位上取代基（R9，R10，R13，R14）（R9，R10，R13，R14为烷基）体积较大时，同样能提高PP的等规指数［19-20］，尤其是丙二酸酯类化合物，2-位上取代基（R9，R10）含有体积较大的杂原子时，PP等规指数明显提高［21-22］。在二醇酯类的内给电子体中，取代的二醇酯也比未取代的二醇酯表现出更高的立体定向性［23］。

  

图2 两类内给电子体的分子结构Fig.2 Molecular structure of two kinds of internal donors

 

注： R7，R8，R11，R12为烷基。

本工作合成了分子内同时具有醇酯基和酸酯基的一系列内给电子体，并系统地研究了基团体积对PP等规指数的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酰氯，纯度99%；异丁酰氯，纯度99%；正戊酰氯，纯度98%；异戊酰氯，纯度99%；叔戊酰氯，纯度99%；2-萘甲酰氯，纯度99%：均为北京百灵威科技有限公司生产。1-萘甲酰氯，纯度99%；L-（+）-酒石酸二乙酯，纯度99.5%；L-（+）-酒石酸二正丁酯，纯度99%；溴乙烷，纯度99.5%：均为比利时Acros化学试剂公司生产。L-（+）-酒石酸二甲酯，纯度99%；L-（+）-酒石酸二异丙酯，纯度99%；四丁基溴化铵，纯度99%；L-（+）二苯甲酰酒石酸，纯度99%；四丁基溴化铵（TBAB），纯度99%：均为上海西格玛-奥德里奇科技有限公司生产。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丙酮，三氯甲烷，乙酸乙酯，甲醇，均使用4Å分子筛干燥，三乙胺使用氢氧化钾干燥，苯甲酰氯减压蒸馏后使用；无水硫酸镁，无水碳酸钾，无水碳酸钠，四氯化钛：均为分析纯，广东西陇化工有限公司生产。甲苯，正己烷：均为市售工业品，使用4Å分子筛干燥。

化合物纯度使用美国安捷伦科技有限公司生产的7890型气相色谱仪或美国沃特世公司生产的Acquity型超高效液相色谱仪测定；核磁共振氢谱（1H-NMR）采用布鲁克公司生产的300 MHz型核磁共振波谱仪在26 ℃条件下测定，溶剂为氘代氯仿，内标物为四甲基硅烷；PP等规指数通过热的正庚烷抽提法测定，试样2 g，抽提6 h；PP的熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测定。

空气储罐是空气压缩机的配套设备，一般安装在室外，其工作流程为：空气进入压缩机经过增压后送入储气罐，然后再由储气罐管道供到各个用气地点，储气罐在空气压缩系统中的主要作用是保证供气稳定。

1.2 内给电子体化合物的合成

L-（+）-（2,3-二苯酰基）酒石酸二甲酯（记作A6）的合成：26.00 g的L-（+）-酒石酸二甲酯与32.38 g的三乙胺混合，溶于200 mL干燥的三氯甲烷中；45.00 g的苯甲酰氯溶于150 mL三氯甲烷中，室温条件下滴入混合体系中，滴加完毕后于30 ℃反应 3 h，回流反应 6 h；结束反应，过滤除去固体，旋干溶剂，加入 250 mL乙酸乙酯，300 mL质量分数为2%的碳酸钠溶液，分液，乙酸乙酯洗水相三次（乙酸乙酯用量分别为100，80，60 mL），合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂；粗产物用甲醇反复重结晶得到A6纯品30.00 g，产率 53.2%，纯度 99.2%， 使用高效液相色谱（UPLC）测定。1H-NMR测试A6结果：化学位移（δ）为3.772 处［单峰（s），6H，—OCH3］（6H为6个H，H表示该δ处信号峰对应的是该基团上的H。下同）；δ为6.001处 ［s，2H，—HC（OC）OCH3）］；δ为7.451～7.503［多峰（m），4H，—C6H5］；δ为7.586～7.640（m，2H，—C6H5），δ为8.095～8.123（m，4H，—C6H5）。

从相似相容的角度看，接枝SAN与基体SAN树脂结构相同情况下接枝部分的增容作用最好，橡胶相分散更均匀，产品冲击强度最高。Kim等[7]研究发现，当基体SAN树脂中丙烯腈含量变化时，橡胶颗粒的分散状态有明显的变化。接枝部分丙烯腈含量与基体SAN树脂丙烯腈含量之差变大时，橡胶颗粒更容易凝聚，橡胶相增韧效果下降。试验发现：接枝橡胶与SAN树脂共混时，橡胶相分散状态良好，而与PS树脂共混时，橡胶相出现凝聚现象，说明丙烯腈含量对橡胶相分散起到关键作用。

L-（+）-（2，3-二乙酰基）酒石酸二甲酯（记作A1），减压蒸馏得产物16.90 g，产率76.3%，纯度99.6%［气相色谱（GC）测定］；1H-NMR测试A1结果：δ为2.175处［s，6H，—（CO）CH3］；δ为3.783处［s，6H，—（OC）OCH3］；δ为5.695处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

L-（+）-（2,3-二异丁酰基）酒石酸二甲酯（记作A2），正己烷重结晶得产物11.50 g，产率71.4%，纯度99.0%（GC测定）；1H-NMR测试A2结果：δ为1.173～1.227［m，12H，—CH（CH3）2］；δ为2.642～2.735［m，2H，—CH（CH3）2］；δ为3.757处［s，2H， —（OC）OCH3）］；δ为5.691处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

L-（+）-（2,3-二正戊酰基）酒石酸二甲酯（记作A3），减压蒸馏得产物26.70 g，产率69.7%，纯度99.8%（GC测定）；1H-NMR测试A3结果：δ为0.920～0.944［三峰（t），6H，—（COCH2CH2CH2CH3］；δ为1.301～1.424［m，4H，—（CO）CH2CH2CH2CH3］；δ为1.583～1.683［m，4H，—（CO）CH2CH2CH2CH3］；δ为2.404～2.461［m，4H，—（CO）CH2CH2CH2CH3］；δ为3.764处［s，2H，—HC（OC）OCH3］；δ为5.705处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

用于评估儿童睡眠问题的工具很多，从简单的门诊问诊到复杂的多导睡眠监测，儿科医生可以需要根据不同的诊疗环境及儿童睡眠问题的特点针对性地进行选择。

L-（+）-（2,3-二异戊酰基）酒石酸二甲酯（记作A4），减压蒸馏得产物31.20 g，产率78.1%，纯度97.2%（GC测定）；1H-NMR测试A4结果：δ为0.959～0.984［t，12H，—（CO）CH2CH（CH3）2］；δ为2.076～2.168［m，2H，—（CO）CH2CH（CH3）2］；δ为2.299～2.323［双峰（d），4H，—（CO）CH2CH（CH3）2］；δ为3.759处［s，2H，—HC（OC）OCH3］；δ为5.714处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

L-（+）-（2,3-二特戊酰基）酒石酸二甲酯（记作A5），正己烷重结晶得产物20.10 g，产率82.3%，纯度99.9%（GC测定）；1H-NMR测试A5结果：δ为1.238处［s，18H，—（CO）C（CH3）3］；δ为3.746处［s，2H，—（OC）OCH3）］；δ为5.635处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

L-（+）-（2,3-二（1-萘甲酰基））酒石酸二甲酯（记作A7），甲醇重结晶得产物16.30 g，产率71.3%，纯度98.9%（UPLC测定）；1H-NMR测试A7结果：δ为3.831处（s，6H，—OCH3）；δ为6.202处［s，2H，—HC（OC）OCH3］；δ为7.508～7.638（m，6H，—C10H9）；δ为7.892～7.923（d，2H，—C10H9）；δ为8.069～8.097（d，2H，—C10H9）；δ为8.351～8.376（d，2H，—C10H9）；δ为8.978～9.031（d，2H，—C10H9）。

L-（+）-（2,3-二（2-萘甲酰基））酒石酸二甲酯（记作A8），柱分离［乙酸乙酯与正己烷的体积比为（1∶20）～（1∶3）］得产物11.60 g，产率68.3%，纯度99.6%（UPLC测定）。1H-NMR测试A8结果：δ为3.780处（s，6H，—OCH3）；δ为6.189处［s，2H，—HC（OC）OCH3］；δ为7.640～7.688（m，6H，—C10H9）；δ为7.883～7.915（d，2H，—C10H9）；δ为8.081～8.102（d，2H，—C10H9）；δ为8.263～8.301（d，2H，—C10H9）；δ为8.912～8.961（d，2H，—C10H9）。

L-（+）-（2,3-二乙酰基）酒石酸二乙酯（记作B1），正己烷重结晶得产物13.80 g，产率73.1%，纯度99.9%（GC测试）。1H-NMR测试B1结果：δ为1.244～1.292（t，6H，—OCH2CH3）；δ为2.158处［s，6H，—O（CO）CH3］；δ为4.184～4.300（m，4H，—OCH2CH3）；δ为5.709处［s，2H，—HC（OC）OCH3］。

L-（+）-（2,3-二异丁酰基）酒石酸二乙酯（记作B2）减压蒸馏得产物18.10 g，产率73.3%，纯度99.0%（GC测试）。1H-NMR测试B2结果：δ为1.174～1.211［d，12H，—（OC）CH （CH3 ）2］；δ为1.234～1.283（t，6H，—OCH2CH3）；δ为2.641～2.734［m，2H，—（OC）CH（CH3 ）2］；δ为4.174～4.251（t，4H，—OCH2CH3）；δ为5.700处［s，2H，—HC（OC）OCH2CH3］。

L-（+）-（2,3-二乙酰基）酒石酸二异丙基酯（记作C1），正己烷重结晶得产物23.60 g，产率70.3%，纯度97.2%（UPLC测定）。1H-NMR测试C1结果：δ为1.198～1.291［d，12H，—OCH（CH3）2］；δ为2.162处［s，6H，—（CO）CH3］；δ为5.042～5.126［m，2H，—OCH （CH3 ）2］；δ为5.695处［s，2H，—HC（OC）OCH（CH3）2］。

L-（+）-（2,3-二异丁酰基）酒石酸二异丙基酯（记作C2），减压蒸馏得产物27.60 g，产率75.3%，纯度97.8%（UPLC测定）。1H-NMR测试C2结果：δ为1.174～1.225［d，12H，—（OC）CH（CH3）2］；δ为1.235～1.281［d，12H，—OCH（CH3）2］，δ为2.633～2.726［m，6H，—（OC）CH（CH3）2］；δ为5.013～5.096［m，2H，—OCH（CH3）2］；δ为5.676处［s，2H，—HC（OC）OCH（CH3）2］。

使用类似的方法，合成以下其他内给电子体化合物：

L-（+）-（2,3-二乙酰基）酒石酸二正丁酯（记作D1），减压蒸馏得产物19.50 g，产率71.9%，纯度97.8%（GC测定）。1H-NMR测试D1结果：δ为0.925～0.949（t，6H，—OCH2CH2CH2CH3）；δ为1.293～1.417（m，4H，—OCH2CH2CH2CH3）；δ为1.568～1.666（m，4H，—OCH2CH2CH2CH3）；δ为2.165处［s，2H，—（OC）CH3］；δ为4.115～4.262（m，4H，—OCH2CH2CH2CH3）；δ为5.702处［s，2H，—HC（OC）OCH2CH2CH2CH3］。

L-（+）-（2,3-二苯酰基）酒石酸二乙酯的合成（记作B6）：30.00 g的 L-（+）二苯甲酰酒石酸，2.00 g TBAB，溶于干燥过的200 mL二甲基甲酰胺和100 mL丙酮的混合溶剂中；加入35.00 g无水碳酸钾，27.50 g溴乙烷，25 ℃搅拌2 h，30 ℃搅拌4 h，50 ℃搅拌4 h；反应结束，过滤除去固体，旋转蒸发除去溶剂，加入水300 mL，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，粗产物柱分离（乙酸乙酯与正己烷的体积比为1∶7）得产物21.10 g，产率60.1%，纯度96.5%（GC测定）。1H-NMR测试B6结果：δ为1.169～1.217［t，6H，—（CO）OCH2 CH3］；δ为4.195～4.270［四峰，4H，—（CO）OCH2CH3）］；δ为6.008处［s，2H，—CH（CO）OCH2CH3］；δ为7.450～7.500（m，4H，—C6H5）；δ为7.583～7.636（m，2H，—C6H5）；δ为8.102～8.113（m，4H，—C6H5）。

1.3 固体催化剂组分的制备

烷氧基镁载体采用文献［24］的方法制备。然后，以烷氧基镁为载体，惰性烃类为溶剂，在一定温度条件下与四氯化钛和相应的内给电子体反应，反应结束后过滤液体，得到的固体进行干燥，即为固体催化剂，具体制备方法参照专利［25］。

1.4 催化剂的评价

丙烯液相本体聚合：5 L反应釜中通入2 L液体丙烯，助催化剂三乙基铝（0.5 mmol/mL的正己烷溶液5 mL），外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（0.1 mmol/mL的正己烷溶液1 mL），10 mg固体催化剂，聚合温度70 ℃，H2用量4.5 L，聚合时间1 h。

2 结果与讨论

2.1 内给电子体的合成

[10] 张宁宁，刘宾元，王卫峰，等. Z-N催化剂内给电子体作用机理的研究进展［J］. 合成树脂及塑料，2009，26（1）：73-76.

  

图3 内给电子体合成路线Fig.3 Synthetic route of internal donor

 

注： Et3N为三乙基胺；R15，R16均为烷基。

比较特殊的只有B6，采用上述路线合成时副反应较多，产物为沸点极高的黏稠液体，常规的分离方法极难纯化，所以采用图4的合成路线。该合成路线原料易得，操作简单，条件非常温和，无副反应，易于纯化。

  

图4 B6的合成路线Fig.4 Synthetic route of L-（+）-（2,3-bis（benzoyloxy）diethyl tartrate

本工作合成了14种不同结构的化合物，并用其作为内给电子体催化丙烯聚合。从表1看出：这些化合物作内给电子体赋予催化剂的活性基本相同，除了A4以外，基本都在（20.0±5.0）kg/（g·h），PP的堆密度也差别不大，但是等规指数却有着明显的差异。A6作内给电子体时，PP的综合性能最好，催化剂活性为25.6 kg/（g·h），PP粉料的堆密度为0.40 g/cm3，MFR为36.6 g/10 min，等规指数为95.1%。

2.2 醇酯基团（R16）体积对PP等规指数的影响

从图5看出：酒石酸乙酯（B1，B2，B6）系列中，PP等规指数都是随着R16体积的增大而明显升高；在酒石酸异丙酯（C1，C2）系列中，随着R16由甲基变为异丙基，等规指数也由83.8%增至84.5%，由于这两个化合物中酸酯基团（R15）为异丙基，支化度较大，所以R15对等规指数有较大影响，导致用C1，C2作内给电子体生产的PP等规指数随R16体积增大而没有明显增加。

 

表1 化合物结构及丙烯液相本体聚合结果Tab.1 Structure of internal donors and results of liquid phase bulk propylene polymerization

  

内给电子体 R15 R16等规指数，%A1 甲基 甲基 20.7 0.39 65.0 84.2 A2 甲基 异丙基 23.3 0.39 88.2 84.9 A3 甲基 正丁基 20.0 0.39 38.7 82.6 A4 甲基 异丁基 42.9 0.40 77.2 86.3 A5 甲基 叔丁基 21.4 0.39 18.6 85.7 A6 甲基 苯基 25.6 0.40 36.6 95.1 A7 甲基 1-萘基 34.4 0.41 46.4 90.1 A8 甲基 2-萘基 22.3 0.38 75.7 86.9 B1 乙基 甲基 23.0 0.38 88.3 81.5 B2 乙基 异丙基 17.6 0.42 14.0 85.7 B6 乙基 苯基 23.6 0.39 27.6 91.6 C1 异丙基 甲基 26.3 0.36 52.5 83.8 C2 异丙基 异丙基 16.7 0.38 14.7 84.5 D1 正丁基 甲基 24.8 0.38 91.7 80.2活性/［kg·（g·h）-1］堆密度/（g·cm-3）MFR/［g·（10 min）-1］

  

图5 R15为乙基时等规指数随着R16的变化曲线Fig.5 R16 as a function of PP isotacticity when R15 is ethyl

 

注： Me为甲基；i-Pr为异丙基；Ph为苯基。

从图6看出：在酒石酸甲酯（A1～A8）系列中，除了A3作内给电子体外，A1～A6作内给电子体生产的PP的等规指数均随着R16体积的增大而增加。其中，A4和A5作内给电子体生产的PP的等规指数基本相同，A5作内给电子体生产的PP的等规指数略低一些。这是因为A4和A5中的R16（异丁基，叔丁基）的C数相同，也都是支化结构，体积非常相近，导致PP的等规指数也基本相同。而A3中的R16（正丁基）是直链烷烃，空间体积比相同C数的支链烷烃（也就是A4中的异丁基和A5中的叔丁基）小，所以A3作内给电子体生产的PP的等规指数比用A4和A5作内给电子体相应低一些。同样的原因，尽管A2中R16（异丙基）的C数比A3中R16（正丁基）少，但异丙基的支化结构决定了其空间体积并不小于正丁基，所以A2作内给电子体生产的PP的等规指数也高于A3，支化度高的基团作内给电子体生产的PP等规指数也相应较高，这在文献中已有报道［26］，A3～A5作内给电子体生产的PP的等规指数变化规律也很好地说明了这一点。A1～A8系列内给电子体在R16为苯基时（A6），PP的等规指数达最高。随着R16进一步增大为萘基，生产的PP等规指数反而有所降低，用1-萘基和2-萘基的内给电子体生产的PP的等规指数有所不同，但都低于R16为苯基时的内给电子体生产PP的等规指数。整体来说，在R16的体积不大于苯基时，这三个系列的内给电子体表现出相同的规律，即PP的等规指数是随着醇酯基R16体积的增大而上升。

  

图 6 R15为甲基时等规指数随着R16的变化规律Fig.6 R16 as a function of PP isotacticity when R15 is methyl

 

注： n-Bu为正丁基；i-Bu为异丁基；t-Bu为叔丁基；1-Nap为1-萘基；2-Nap为2-萘基。

2.3 R15体积大小对PP等规指数的影响

[13] Sacchi M C，Forlini F，Tritto I，et al. Activation effect of alkoxysilanes as external donors in MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts［J］. Macromolecules，1992，25 （22）：5914-5918.

  

图7 R16为甲基时PP等规指数随着R15变化曲线Fig.7 R15 as a function of PP isotacticity when R16 is methyl

 

注： Et为乙基。

从图8可以看出：当R16为异丙基时，A2，B2，C2作内给电子体生产的PP的等规指数基本相同，没有明显的规律，说明支化度较高的异丙基对PP等规指数的影响高于R15体积的影响，这在C1，C2系列中也有所体现。当R16为苯基时，由于A6和B6中的R15分别是甲基和乙基，均为直链烷烃，所以随着R15体积的增大，A6作内给电子体生产的PP的等规指数（95.1%）明显高于B6作内给电子体生产的PP等规指数（91.6%），这一规律又得到很好体现。

式中，ηjk为第j个拥塞评价指标归入第k类客流拥塞风险水平的聚类权；θjk为第j个拥塞评价指标属于第k类客流拥塞风险水平的白化值；n为聚类拥塞评价指标个数，本文中取3.

  

图8 R16为异丙基时PP等规指数随 R15变化的曲线Fig.8 R15 as a function of PP isotacticity when R16 is isopropyl

3 结论

[9] 徐涛，傅智盛，范志强. 烯烃聚合用Z-N催化剂活性中心的影响因素及研究方法［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（1）：71-75.

b）通过调整有关基团的大小，优选出了一种性能比较好的内给电子体A6，用这种内给电子体制备的催化剂活性为25.6 kg/（g·h），用该催化剂所产PP粉料的堆密度为0.40 g/cm3，MFR为36.6 g/10 min，等规指数为95.1%。

c）在R16的体积不大于苯基时，PP等规指数随R16体积的增大而提高；当R16为萘基时，PP等规指数有所下降。

d）当R15为直链烷烃时，随着其体积增大，PP等规指数相应地有所下降。

4 参考文献

[1] 高明智，李红明. PP催化剂的研发进展［J］. 石油化工，2007，36 （6）：535-546.

高职院校从事跨语言文化教学的教师很多不具备跨文化背景和交流经验，深入开展跨文化教学时显得力不从心，有些教师在处理跨文化教学上缺乏一定的经验、方法和技巧。

[2] 洪定一. PP——原理、工艺与技术［M］. 2版. 北京：中国石化出版，2011：1-3.

[3] Pasquini N. Polypropylene handbook［M］. USA：Hanser Gardner Publications，2004：1-3.

[4] 李华姝，李树行，张军伟. 丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展［J］. 合成树脂及塑料，2014，31（4）：80-84.

[5] 徐彦龙. 外给电子体对聚烯烃催化剂性能的影响［J］. 合成树脂及塑料，2012，29（1）：81-84.

[6] 段晓芳，夏先知，高明智. PP催化剂的开发进展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-843.

[8] 杨渊，姚军燕，党小飞，等. 内给电子体对Ziegler-Natta催化剂性能的影响［J］. 高分子学报，2013（4）：511-517.

7月的暴雨过程(表4),高空槽东移,中低层有切变配合是最常见的天气系统配置,12次过程中有5次是这样的系统造成。

[7] 顾振楣，杨菊秀，张林，等. 聚丙烯等规度调节的研究［J］.石油化工，2000，29（7）：513-515.

渔业用水区，指具有鱼、虾、蟹等水生生物养殖需求需求而划定的水域。渔业用水区应当维护渔业用水的基本水量需求，保护天然水生生物的重要栖息地、产卵场、越冬场、索饵场及主要洄游通道，并按照渔业用水水质要求，禁止排放对鱼类生长、繁殖有严重影响的重金属及有毒有机物；从事水产养殖的单位和个人应当严格控制水污染，确保水功能区水质达标。

a）合成了一系列分子内同时含有酸酯基和醇酯基的内给电子体。

酒石酸酯具有L构型和D构型（以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型）两种不同的光学异构体，不同的光学异构体通常具有不同的理化性质。本工作统一选取了L构型的酒石酸酯作起始反应物，在反应中没有涉及到手性C所连接的化学键断裂，这就保证了所有产物的构型都没有改变，便于进一步比较。大部分内给电子体的合成路线采用酰氯和醇反应生成酯的经典路线（见图3）；但由于该反应中使用的醇为二级醇，活性较低，且两个羟基相邻，导致第二个羟基继续反应时有一定的空间位阻，所以产率普遍不高。

霜降前,将成熟的鲜辣椒（青红椒均可）采摘下来，选择未受霜冻、无虫、无病、无伤害的好青辣椒（不能太嫩），晾干表面水分，根据数量确定贮藏工具（筐，篓，铁桶均可），装具底面先铺一层70毫米厚的干草木灰（去粗的）然后在灰上摆一层辣椒，辣椒之间要有空隙，其四周用灰隔开，辣椒上边覆灰厚70毫米，依次类推，最后上面再覆盖70毫米厚的干草木灰，置于室内阴凉处贮存，勿翻动，吃时用一层扒一层，可贮至立春前后。

高校在进行财务内部控制过程中离不开有效的预算管理，预算是财务管理中的核心工作，对于财务管理工作的开展和发挥都有着重要的影响，高校在进行内部控制管理时，必须要做好各项财务支出的预算管理工作，但是实际情况却是，在很多高校进行内部控制管控过程中，却没有做好预算管理。预算管理人员、预算方法、预算编制等都存在着一定的问题，导致高校的预算管理工作没有形成规范化的管理体系，在实际的预算工作中，无法将预算管理工作有效完成，影响到高校的内部控制管理，阻碍了高校的建设及发展。

[11] 袁春海，李化毅，胡友良. 外给电子体对聚丙烯性能的影响［J］. 高分子通报，2009（10）：38-42.

3.1 病源 12月到次年1月是病菌传播高峰期，冬季果园菌源积累越冬后散出大量分生孢子，为病害广泛传播创造了有利条件。

[12] Ma Zhenli，Wang Li，Wang Wenqin，et al. Study of propylene polymerization catalyzed by a spherical MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst system：the effects of external donors［J］. J Appl Polym Sci，2005，95 （3）：738-742.

当R16相同时，化合物也可以分为：R16为甲基的A1，B1，C1，D1系列；R16为异丙基的A2，B2，C2系列；R16为苯基的A6，B6系列。从图7看出：当R15都为线形结构的烷烃基团时，A1，B1，D1 随着R15体积的增大，PP等规指数逐渐降低；C1中的R15（异丙基）为支化结构，与B1及D1中的R15（乙基，正丁基）相比，具有较高支化度，文献［26］报道的PP等规指数也相应高一些。

[14] Proto A，Oliva L，Pellecchia C. Isotactic-specific polymerization of propene with supported catalysts in the presence of different modifiers［J］. Macromolecules，1990，23（11）：2904-2907.

[15] Batt-Coutrot D，Wolf V，Malinge J，et al. Study of dimethoxysilacycloalkanes as external donors in Ziegler-Natta stereospecific propylene polymerisation［J］. Polym Bull，2005，54 （6）：377-385.

1.费用管理系统。系统现状：高培党校费用管理系统已应用近6年。系统原是财务资产科牵头负责开发的，包括单班经费管理模块、归口费用管理模块、费用签批模块、合同申请管理模块和绩效考核模块。系统将各主营业务部门的收支数据及学校的归口费用数据、合同申请流程全部纳入网上管理，在各业务部门与财务管理部门之间建立起信息交流平台，为学校绩效考核提供了财务数据，同时也加快了办公自动化进程。

[16] 常贺飞，任士通，郑涛，等. 硅烷类给电子体的取代基变化对丙烯聚合影响的研究［J］. 高分子学报，2013 （2）：199-207.

[17] Cui Nannan，Ke Yucai，Li Huayi，et al. Effect of diether as internal donor on MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization［J］. J Appl Polym Sci，2006，99（4）：1399-1404.

[18] 莫里尼 G，克里斯托弗里 A. 适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚：中国，1473809［P］.2004-02-11.

社会存在决定社会意识。社会主义现代化建设日新月异，党和政府对许多实际问题的认识也在不断深化、扩展和向前推移。与此相对，教材具有相对的稳定性，不能及时地把社会经济生活中的各种问题反映出来。进行时事教育，能有效地弥补教材案例相对滞后的缺陷，增强新鲜感和时代感，调动学生的学习积极性，从而提高课堂效率。总之，进行时政教育，能在坚持教材相对稳定的同时，又能保持政治课教学的科学性。

[19] Morini G，Balbonting G，Andrea R. Components and catalysts for the （co）polymerization of olefins：EP，1395617［P］.2013-04-10.

[20] Wen Xiaojing，Ji Mian，Yi Qingfeng，et al. Magnesium chloride supported Ziegler-Natta catalysts containing succinate internal electron donors for the polymerization of propylene［J］. J Appl Polym Sci，2010，118（3）：1853-1858.

[21] 莫里尼 G，巴尔邦廷 G，古勒维克 Y V. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂：中国，1292800［P］.2001-04-25.

[22] 莫里尼 G，巴尔邦廷 G，查德维克 J. 关于烯烃聚合的组分和催化剂：中国，1236374［P］.1999-11-24.

[23] 高明智，刘海涛，李昌秀，等. 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂：中国，1552740［P］. 2004-12-08.

[24] 徐秀东，谭忠，严立安，等. 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂：中国，102453150［P］. 2012-05-16.

[25] 谭忠，徐秀东，严立安，等. 氧基镁固体颗粒的制造方法：中国，101906017［P］. 2010-12-08.

[26] 莫里尼 G，古勒维克 Y V，巴尔邦廷 G. 用于催化剂聚合的组分和催化剂：中国，1242780［P］. 2000-01-26.