硅胶负载PAMAM树形大分子对金属离子的吸附

聚酰胺-胺（PAMAM）树形大分子［1］具有非常精准的分子结构，其表面通过相应的化学反应可接枝不同的化学基团，同时，分子内部具有大量空腔，使其具有比较大的吸附表面积，这对金属离子的吸附具有非常大的优势。PAMAM树形大分子是近期新兴的一种有机物，具有很好的单分散性和高度支化单元，已引起高度关注。目前，PAMAM树形大分子的优点［2］主要集中在以下几个方面：1）合成方法简单，并且能巧妙地设计其结构单元。2）可以在PAMAM树形大分子的表面引入功能基团，使其具有非单一特性，如表面催化、功能吸附、药物载体以及光电材料的应用等。3）可用于超分子材料的应用，研究对金属离子的吸附具有非常广泛的前景。

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1952年，由高分子化学家Flory首次提出PAMAM树形大分子，1978年，在Flory理论的基础上合成了串级式高分子化合物，1985年，Tomalia等［3］利用发散式合成法合成了PAMAM树形大分子。PAMAM树形大分子的结构基团由中心向外发散，具有规整的立体结构，相对分子质量大，结构复杂，含有数量较多的功能基团，应用于吸附材料具有非常大的优势。除发散式合成法外还有收敛式合成法［4］。利用发散式合成法可以合成不同代数的PAMAM树形大分子，以胺类化合物（如苯胺、乙二胺等）为初始引发核，氨基（—NH2）与丙烯酸甲酯加成，生成以酯基（—COOCH3）为官能团的中间体化合物，然后—COOCH3再与乙二胺反应得到核中间体。如此不断重复反应得到不同代数的大分子化合物。其中，以—NH2为端基称为整代，如G1.0，G2.0，G3.0，以SiO2为载体，将其称为SiO2-G1.0，SiO2-G2.0，SiO2-G3.0；以—COOCH3为端基称为半代，如G0.5，G1.5，G2.5，以SiO2为载体，称为SiO2-G0.5，SiO2-G1.5，SiO2-G2.5。本工作主要是利用发散式合成法合成不同代数PAMAM树形大分子，并研究其对金属离子的吸附性能，主要考察了硅胶负载PAMAM树形大分子对乙醇中Co2+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PAMAM，自制。柱层析硅胶，国药集团化学试剂有限公司生产。CoCl2，化学纯，上海百灵威化学技术有限公司生产。无水乙醇，甲醇，丙酮：均为分析纯，永华化学科技有限公司生产。乙二胺，化学纯，天津市富宇精细化工有限公司生产。丙烯酸甲酯，化学纯，上海泰坦科技股份有限公司生产。四氢呋喃，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产。GBC932型原子吸收分光光度计，上海元析仪器有限公司生产。THZ-C型冷冻恒温振荡箱，THA-A型气浴恒温振荡箱：均为江苏太仓市实验设备厂生产。EL204型电子天平，上海精科仪器公司生产。

2 结果与讨论

2.1 硅胶基吸附材料的性能

硅胶是具有很大比表面积的多孔SiO2，为硅氧四面体结构，其分子式为mSiO2·nH2O。硅胶空隙中有结构水存在，研究发现，空隙中的结构水以羟基的形式与硅原子相互结合覆盖在硅原子表面。硅氧键的键能较碳碳键的键能高很多［5］，因此，无论是高温还是低温环境，硅胶负载的吸附材料都具有较好的稳定性，同时硅胶没有毒性，这符合当下所倡导的绿色化学理念。以硅胶为基质，利用其表面的活性羟基引入其他基团，使其对不同的物质具有选择性吸附。引入基团的方法很多，目前应用最多的是高分子聚合物合成法（如接枝共聚法）。将有活性基团的改性硅胶通过化学方法引入活性单体，每一步反应都是在固液两相中进行，称为非均相接枝共聚［6］。

2.2 树形大分子的吸附性能

硅胶负载PAMAM树形大分子由于其独特的结构特点应用于对乙醇中金属离子的吸附研究，主要对乙醇中Co2+的吸附性能进行了详细研究。首先，对半代吸附材料和整代吸附材料的静态吸附性能进行了研究。从图1可以看出：半代吸附剂对CO2+吸附量由大到小依次为G2.5，G1.5，G0.5；整代吸附剂对Co2+的吸附量由大到小依次为G2.0，G1.0，G3.0。整代吸附剂的吸附效果明显高于半代吸附。原因是—COOCH3与金属离子的配位能力较—NH2差。因此，对应的整代吸附效果要高于半代吸附。同时，随着吸附剂代数的增加，吸附效果也明显升高，代数增加，吸附基团呈指数增加，吸附基团的增加导致对金属离子的配位络合能力增强［7］；但在整代吸附剂中，G3.0的吸附效果却出现了明显的下降，因为由于吸附基团增多，基团间变得拥挤，阻碍了金属离子进入硅胶空腔的能力，使其吸附效果反而下降。

  

图1 硅胶负载PAMAM树形大分子对不同金属离子的静态吸附Fig.1 Static adsorption of different metal ions by silica supported PAMAM dendrimers

 

注： qe为金属离子的平衡吸附量。下同。

2.3 吸附性能的验证

[3] Tomalia D A，Baker H，Dewald J. A new class of polymersstarburst-dendritic macromolecules［J］. Polymer，1985，17（1）：117-132

从图2可以看出：金属离子浓度相同时，随着温度的升高，qe呈上升趋势；相同的温度条件下，随着溶液中Co2+浓度的增加，qe也呈上升趋势。

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Langmuir等温吸附［8］是常用的等温吸附模型之一，是用于表示吸附平衡状态下吸附能力变化趋势的数学模型，它表征了吸附材料对金属离子的吸附能力。Langmuir等温吸附方程见式（1）。

  

图2 不同浓度条件下Co2+等温吸附曲线Fig.2 Co2+ isothermal adsorption curves in different concentrations

 

注： Ce为平衡时溶液的浓度。下同。

 

式中：qm为吸附材料的饱和吸附量，mmol/g；kL为Langmuir等温吸附常数，mL/mmol。下同。

为了研究金属离子的吸附过程中存在着吸热、放热的现象，按式（2）和式（3）计算，得到不同温度条件下对金属离子的吸附热力学参数。从表2可以看出：吉布斯自由能变化都是负值，焓变都是正值，这说明对Co2+的吸附是自发的吸热过程，温度升高，吸附量增大，这与等温吸附曲线相吻合。

2值均在0.900 0以上，因此，吸附过程属于单分子吸附，金属离子均匀分布在吸附剂表面，符合单分子层吸附结果。

雷达业务的工作机制是透明传输，点对点和点对多点都是雷达的传输模式，在多雷达、多目标的工作模式中，需要在雷达的Server端和Client端之间建立会话，而Client端只用于接收Server端发送的数据，无需反向发送任何数据。雷达数据的完整性和实时性都是空管雷达业务传输的必要前提。

对吸附结果线性拟合，见图3。得出Langmuir线性拟合相关系数（RL2）见表1。RL

  

图3 Langmuir吸附线性拟合曲线Fig.3 Langmuir adsorption linear fitting curves

 

表1 Langmuir线性拟合参数Tab.1 Langmuir linear fitting parameters

  

项 目 温度/℃ qe/（mmol·g-1）kL/（mL·mmol-1） RL2 SiO2-G0.5 15 0.35 1 159.69 0.942 2 25 0.40 2 596.01 0.994 8 35 0.54 1 937.32 0.987 9 SiO2-G1.0 15 0.92 2 260.94 0.991 9 25 1.00 2 324.05 0.991 0 35 1.02 2 459.29 0.992 0 SiO2-G1.5 15 0.45 1 473.04 0.991 6 25 0.51 1 480.65 0.996 7 35 0.52 1 668.87 0.996 9 SiO2-G2.0 15 0.79 2 221.56 0.963 7 25 0.84 3 633.03 0.968 2 35 0.97 3 173.34 0.939 3 SiO2-G2.5 15 0.50 2 227.27 0.987 3 25 0.55 1 855.83 0.995 0 35 0.77 2 891.68 0.982 7 SiO2-G3.0 15 0.46 2 387.97 0.994 3 25 0.53 3 882.48 0.996 4 35 0.60 4 000.59 0.994 5

 

[4] 张宇，李杨，李灿，等. 高枝化聚合物的最新研究进展［J］.高分子通报，2011（9）：81-91.

a）硅胶负载PAMAM树形大分子对乙醇中金属离子具有很好的吸附性能。

[2] 张瑶，徐京城，刘轶，等.树形大分子与金纳米颗粒复合体系构型与结合强度的分子动力学研究［J］.功能材料，2017，48（2）：2129-2134.

 

表2 在不同温度条件下吸附金属离子的热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters of metal ions adsorbed at different temperatures

  

ΔS/［J·（mol·K）-1］SiO2-G0.5 288 -16.90 298 -19.49 19.39 127.40 308 -19.36 SiO2-G1.0 288 -18.71 298 -19.21 3.00 74.61 308 -19.79 SiO2-G1.5 288 -17.48 298 -18.10 4.56 76.32 308 -19.01 SiO2-G2.0 288 -18.46 298 -20.32 13.42 111.46 308 -20.66 SiO2-G2.5 288 -18.47 298 -19.76 9.37 95.78 308 -19.28 SiO2-G3.0 288 -18.64 298 -20.49 19.23 131.99 308 -21.25项 目 温度/K ΔG/（kJ·mol-1）ΔH/（kJ·mol-1）

  

图4 Co2+吸附动力学曲线Fig.4 Co2+ adsorption kinetic curves of adsorbents

2.3.3 不同用量的吸附剂的吸附性能

如在语文教学过程中，可以依据教学内容合理安排学生的阅读时间，加强对文章的阅读理解以及情感的领悟体会。通过课内的有效阅读，丰富情感。同时也可以拓展阅读的素材内容，加强其情感的认知和阅读理解能力。长此以往的坚持阅读，将使学生养成良好的阅读习惯，加强文化内涵素养。

分别称取不同质量的吸附剂采用控制变量法［10］对乙醇中的Co2+进行吸附性能研究，包括半代吸附剂和整代吸附剂的吸附性能［11］，从图5可以看出：随着吸附剂用量的增加，吸附量逐渐升高，吸附率逐渐减小。

  

图5 不同质量吸附剂的吸附量曲线Fig.5 Adsorption quantities of adsorbents in different weights

 

注： Q为吸附率，mmol/g；V为吸附量，mmol。

3 结论

2.3.2 吸附动力学

b）硅胶负载PAMAM树形大分子对乙醇中金属离子的吸附能力为半代吸附剂的吸附量由大到小依次为SiO2-G2.5，SiO2-G1.5，SiO2-G0.5；整代吸附剂的吸附量由大到小依次为SiO2-G2.0，SiO2-G1.0，SiO2-G3.0。

4 参考文献

[1] 董丹丹. 树形大分子聚酰胺-胺（PAMAM）的分子识别及其对ATP催化水解研究［D］.石河子市：石河子大学，2014.

吴耕听李离这么讲，赶紧去摸身边的石壁，石壁光滑温凉，并没有什么青泥可以刮下来尝尝，他拍着手，也没有将藏到暗处的蝙蝠吓出来，如果真的有蝙蝠的话，在火把上烤熟，撒一点盐，加一点花椒，不会太难吃吧。他的怀里还有盐粒跟花椒，作为一个长安城里厨工的儿子，在风陵渡烤烤鲤鱼，在“震泽洞”烤烤蝙蝠，不错的！

对于吸附动力学的研究需要将半代吸附剂与整代吸附剂分开进行，从图4可以看出：半代吸附剂对Co2+的吸附量由大到小依次为SiO2-G2.5，SiO2-G1.5，SiO2-G0.5；整代吸附剂对Co2+的吸附量由大到小依次为SiO2-G2.0，SiO2-G1.0，SiO2-G3.0。随着时间的延长，吸附速率逐渐减小，吸附最终达到平衡。初始阶段，吸附材料表面具有大量的功能基团，对金属离子的吸附能力很强，吸附速率比较快，随着时间的延长，可用的功能基团数量减少，最终达到吸附解吸的动态平衡［9］。

泥石流沟谷的空间分布差异较大，通过统计泥石流沟流向，如表2所示，得到泥石流沟流向的分布情况。通过泥石流沟流向表，可以直观的看出，泥石流沟流向分布在60°～110°范围之间，泥石流沟口的流向近乎垂直于河道。

2.3.1 等温吸附研究

式中：kL为Langmuir常数；ΔS为熵变，J/（mol·K）；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔG为吉布斯自由能变化，kJ/mol；T为温度，K；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。

[5] 王欣. 超支化聚硅氧基硅烷的合成及其紫外光固化动力学研究［D］.西安：西北工业大学，2007.

[6] 林春香，詹怀宇，刘明华，等. 纤维素接枝共聚的研究进展［J］.中国造纸学报，2010（1）：90-95.

根据美国采暖、制冷与空调工程师学会（ASHRAE）提出的标准，“冷水机房全年综合能效”在0.85kW/ton以下的为高效能机房，即COP值4.4以上，在1.0kW/ton以下的为需要改造的机房，即COP值3.5以下。可见本机房能效高于国内平均水平，在低负荷工况下，其COP值将更高。冷冻机系统运行能耗情况如表3所示。

29 上海市某三甲医院慢性肾脏病住院患者床日住院费用时间序列分析 龙俊睿，单婵娟，王九生，梅长林，熊林平

[7] 冉丹. 蛋白质印迹热敏水凝胶及壳聚糖凝胶聚合物的制备及识别性能研究［D］.长沙：湖南大学，2013.

[8] 罗树常，郑鹏飞，张宇，等. 无机及分析化学教学探索——以吉布斯自由能为例［J］. 广东化工，2017（3）：173-175.

[9] 李晓丽. 聚合物基新型复合吸附材料的制备及对水体中重金属污染物的吸附性能研究［D］.兰州：兰州大学，2013.

[10] 李伟报. 浅析教学实践中用控制变量法对比法设计实验侧重点不同对组数影响［J］. 知识经济，2016（14）：131.

[11] 张亚平，矫庆泽，吴芹，等. 磁性介孔硅胶负载碱性离子液体催化剂的制备与性能［J］. 化工学报，2014，65（12）：4799-4804.