中国DCPD生产现状和发展前景分析

环戊二烯（CPD）是高活性的环状共轭二烯烃，常温下以二聚体双环戊二烯形式存在。双环戊二烯（DCPD）是一种重要的工业原料，目前双环戊二烯的最大用途是制备加氢高级石油树脂和用于代替部分苯酐生产不饱和聚酯，用于制造油漆、涂料、油墨及管道、储罐、卫生洁具、船舶、化工、防腐设备等。以双环戊二烯为原料 [1-4]还可以制造多种特种精细化学品，如高能燃料、农药、香料、环氧树脂固化剂、茂化合物、阻燃剂、金刚烷类衍生物等。高纯度的双环戊二烯（大于94 %）可做为乙丙橡胶（EPDM）第三单体，也可用于制造其他第三单体如乙叉降冰片烯和触媒。超高纯度的双环戊二烯可用于生产反应注射成型工程塑料聚双环戊二烯（PDCPD），其产品可替代某些金属和工程塑料，广泛用于土木、建筑、车辆、船舶及机械方面。

铁路大型养路机械主要是指养护、维修、整修铁路线路的机械设备，包括线路石砟清筛、线路石砟捣固密实、线路道床震动稳定、线路道床整形等设备。目前，大型养路机械已在全国铁路线路修理、提速线路改造和新线建设中得到广泛应用，是我国铁路维护工作中的主要工具，起着不可替代的作用。

近几年来国内双环戊二烯产能扩张迅速，随着碳五、碳十装置的不断投产，其副产双环戊二烯产能将继续大幅增加，这些新建装置要考虑DCPD的去处，因此进一步开发双环戊二烯的下游产品不仅可以降低乙烯装置成本，也符合我国现阶段的产品高端化发展趋势。

1 国内发展现状和产能分析

双环戊二烯的来源主要是由石脑油裂解碳五和碳十馏分（含有约20 % ～ 30 %的双环戊二烯），工艺方法采用精馏、解聚-再二聚或两者结合的方式。其中精馏法获得纯度80 %左右的DCPD，解聚-再二聚法可获得高纯度（纯度＞95 %）的DCPD，而在优化的条件下可获得超高纯度的DCPD（纯度＞99 %）。2016年，中国双环戊二烯（DCPD）的生产厂家（各种纯度）超过30家，总的生产能力在4×105 t/a以上（以100 %的DCPD计），主要的生产厂家见表1。

根据《农田低压管道输水灌溉工程技术规范》（GB/T 20203-2006），计算灌溉系统的设计流量公式：

2 DCPD的精细化工利用与发展前景

我国DCPD的主要消费市场是不饱和聚酯树脂（UPR），所占比例超过了60 %；小部分直接用于生产碳五/碳九混合石油树脂、DCPD树脂；其余的DCPD主要经精制到纯度大于95 %后用于生产金刚烷、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、乙叉降冰片烯（ENB）等精细化工产品。

2.1 生产不饱和聚酯树脂

本文的研究目的是从企业生命周期的视角出发，实证检验碳信息披露对企业融资约束的动态影响，研究的关键之二在于构建企业的碳信息披露指数。

目前COC树脂的主要生产厂家是Ticona（Celanese AG的子公司，产量达8×104 t/a）和日本瑞翁（Zeon）公司（产量为6×103 t/a，计划在近期增加到2×104 t/a）。另外，日本合成橡胶（JSR Corp.）、三井化学（Mitsui Chemicals）都生产少量的COC树脂。而我国虽然上海石化、扬子石化和浙江大学等进行过相关方面的研究，但由于技术难点的突破及市场原因尚没有商品化的COC树脂。

按摩穴位选患侧太阳、四白、鱼腰、阳自、迎香、印堂为主,按摩时要轻柔、均匀而适度,可使用推、拿、搓、擦、按、捻多种手法,按摩过程中注意患者保暖,30min/次,1次/d,1疗程10d。

 

表1 中国双环戊二烯生产商Tab.1 Chinadicyclopentadiene producer

 

DCPD改性UPR也存在机械强度特别是抗冲击强度降低的缺陷，并且我国生产DCPD改性UPR多采用82 %左右的低纯度DCPD，生产过程中，低分子量杂质不断随酯化反应产生的水从反应体系中分离出来，造成废气废水对环境的污染。并且低纯度DCPD的引入也会造成树脂颜色加深。因此尽管引入DCPD后树脂性能有了明显的改进与提高，但至今该品种UPR约占到全国总产量20 %，推动DCPD在UPR行业的应用需要做到：提高DCPD纯度（壳牌公司UPR所用DCPD纯度在94 %以上），可以大幅降低生产过程中废气废液的排放量，减少环境污染，并且提质的同时价格不能过高，否则就失去了替代苯酐的成本优势。另外充分调动科技力量，开发DCPD制造UPR新品种，如利用其固含高、固化快、气干好的特性，研制涂料专用树脂和结构黏接胶新品种；利用其低黏度特性开发低苯乙烯挥发树脂；研发DCPD型耐腐蚀UPR新品种等。

2.2 生产环烯共聚物（COC）

COC是一种由环烯烃CPD与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，COC树脂具有极高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性，熔体流动性及尺寸稳定性，是一种极有前途的光学材料，目前已被广泛地应用于各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜等，COC树脂还具有极低的介电常数和良好的隔湿性能，可用于电子及电气部件的制造及食品包装等。

采用DCPD部分替代苯酐改性不饱和聚酯树脂既可降低生产成本，又可改善树脂的耐热耐腐蚀性能，特别是气干性和弯曲强度得到了很大提高。此外，用DCPD改性的不饱和聚酯树脂比传统的不饱和聚酯树脂所使用的苯乙烯量减少10 %，可有效降低苯乙烯的挥发量，减少环境污染 [5-8]。

COC的生产工艺有两种：开环转位聚合过程（ROMP）以及采用茂金属催化剂的加成聚合过程（mCOC）。目前，日本瑞翁公司和日本合成橡胶都采用ROMP过程，而Ticona及三井化学则采用mCOC过程。ROMP生产过程耗费催化剂量较多，且聚合反应完成后需加氢方能制得高附加值COC产品，因此成本相对mCOC偏高。

我国建设COC装置符合化工产业精细化发展方向。但首先要在工艺技术上有所突破，高纯度DCPD原料制备、降冰片烯（NB）的合成、聚合催化剂的研制、以及高效聚合反应器型式的研究等，另外还有COC下游应用领域的开拓。

2.3 生产乙叉降冰片烯

ENB目前工业化的合成路线主要有三步：① 双环戊二烯（DCPD）热解聚；② 环戊二烯（CPD）与1，3-丁二烯（BD）进行Diels-Alder加成反应合成乙烯基降冰片烯（VNB）；③ 乙烯基降冰片烯（VNB）催化异构反应生成ENB [12-13]。工艺关键主要集中在反应催化剂、溶剂、反应器的型式上。目前乙丙橡胶亚洲地区年均消费量增长率为5 %以上，2009年全国仅有吉化一套2.5×104 t/a的装置，随后，日本三井，德国朗盛、美国协和等跨国石油公司先后在我国投资多条生产线，到2014年，我国乙丙橡胶生产能力已达到1.5×104 ～ 2.5×104 t/a。近年来浙江大学、宁波等多家民企在生产ENB的反应器形式上取得了进展，加快了工业化的步伐。

目前，国外PDCPD—RIM 工艺已经成熟，其市场需求逐渐上升，在欧美等国家已经产业化，其生产设备也很成熟。设备生产商主要有美国固瑞克一卡士马、德国克劳斯玛菲公司等，主要的PDCPD供应商是日本的RIMTEC（Zeon占100 %）和美国METTON（Sojita占80 %），注册的商标包括PENTAM®、TELENE®和METTON®，消费主要在日本、美国和欧洲，主要以钨钼催化剂进行聚合。而Materia Inc公司采用获得诺贝尔奖Grubbs催化剂，主要是以金属钌配体为主进行聚合，工艺更先进，产能达到了1.8×104 t/a。

不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，将DCPD引入UPR工艺有间接加成法，直接加成法和封端法。我国是UPR生产大国，生产的UPR多为中低端树脂，产能主要集中在江苏、广东、福建、山东、浙江等地，而中高端树脂主要集中于外资企业和国内少部分企业。

乙叉降冰片烯（ENB）主要用于合成三元乙丙橡胶（EPDM）的第三单体。EPDM是以乙烯、丙烯和二烯烃为基础的三元共聚物，目前全世界EPDM产量占乙丙橡胶总量的80% ～ 90 %。乙丙橡胶是世界上三大合成橡胶品种之一，被广泛应用于汽车部件、轮胎、防水卷材、电线电缆等橡胶杂件领域 [9]。

2.4 生产聚双环戊二烯

聚双环戊二烯（PDCPD）是一种新型工程塑料，是由双环戊二烯经反应注塑成型（RIM）工艺聚合而成。DCPD在经典移位催化剂或者卡宾型催化剂的作用下进行开环移位聚合得到PDCPD，所得聚合物中双键得以保留，并适度交联，产物具有较高的弯曲强度和抗冲击强度，特别是PDCPD物性变化受温度影响相对较小，在低温条件下仍能保持较高的抗冲击强度和刚性，适合制造用于低温环境的工件。此外，PDCPD还具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能、优良的涂装、电绝缘性能和黏结性能、可机械加工、自脱模等特点 [14-21]。

ENB是EPDM的第三单体——其聚合反应活性高，使橡胶分子支化、生成凝胶的二次反应机会少；产品硫化速度快，近年来其进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展 [10-11]。

我国在聚双环戊二烯新材料的应用方面尚在起步阶段，虽然越来越受到重视，湘潭大学、天津大学、河南科技大学、中油海科燃气有限公司和西北工业大学等多家研发机构在DCPD—RIM工艺取得了一些进展，但尚需在原料，聚合工艺等方面有所突破。由于聚双环戊二烯对DCPD原料要求严格，不仅纯度至少达到99 %以上，其中的环戊二烯等微量杂质也有限制，会影响聚合产品的品质，因此为了满足国内市场需求，研制开发RIM用DCPD原料及聚合工艺成为新型工程塑料研究领域的当务之急。

我便拿眼睛看老婆，老婆丝毫没有征询我意见的意思，便坚定地说：不用商量了，我现在就决定了，在这儿住院做。

2.5 DCPD改性树脂

国外DCPD主要用于生产高饱和度透明烃类树脂（加氢树脂）。从国内市场供需分析来看，市场对加氢石油树脂的需求增长很快，随着环保理念的深入人心和终端产品的升级换代，国家产业结构调整，涂料、胶黏剂行业转型升级，使得市场对高端石油树脂（加氢树脂）市场需求增加。与普通石油树脂相比，DCPD树脂加氢后，其不饱和键消失，化学稳定性增加，并保留了环状结构，易与基体聚合物中的橡胶相形成分子缠结，与极性材料及非极性材料都有着相对较适宜的黏接力 [22-26]。DCPD加氢树脂产品稳定性和软化点相对最高，分子量最低，溶解度参数介于塑料相和橡胶相之间 [27-28]，尤其适用于即用即弃型卫生材料领域（如食品包装用品、PSA胶带、一次性纸尿布和妇女卫生巾等各类HMA）。

2015年前，国内还没有厂家生产DCPD氢化树脂，而我国市场的需求量较大，且几乎全部依赖进口。为此国内近两年加大了研究开发及工业化的步伐，逐步解决了加氢过程的关键问题，山东、河南、江苏等地多家民企已进行DCPD氢化树脂的规模化生产，其产能多在1×104 ～ 2×104 t/a左右，截至2017年底，国内DCPD加氢树脂产能总产能为9×104 t/a，其中2017年天津鲁华扩产，金海晨光新建2×104 t/a装置投产，使得市场产能较2016年增加125 %。虽然通过间歇工艺制备的加氢树脂性能低于进口产品，但与基础树脂相比，却有着极强的竞争力。因此在未来几年，国内还有包括惠州伊科思在内的4 ～ 5套装置计划投产，若如期全部投放市场，市场总产能将提升至2.1×104 t/a。

3 结束语

我国具有丰富的双环戊二烯资源，但研究工作起步较晚，仅处于初加工阶段，应用领域单一、高端化发展程度低、附加值低，加之乙烯工业的发展使得裂解碳五，碳十馏分产量大幅增加，对其综合利用，向下游精细化发展的呼声越来越高。因此，抓紧开发自主的双环戊二烯应用工艺具有重大的意义。为此，提出以下建议：

（1）为满足日益增长的市场需求和防止垄断，应加快开发DCPD高端产品，尤其是加氢树脂、COC、乙叉降冰片烯及聚DCPD的生产技术开发，提高双环戊二烯的附加值。

（2）加氢树脂、乙叉降冰片烯及聚DCPD材料技术关键在于催化剂和反应器的开发，要求催化剂活性高，稳定性和选择性好，反应器易于传质传热。国内投资建设生产装置必然走向连续化生产工艺，要求工艺稳定高效。

2.2.1 对照品溶液 精密称取在五氧化二磷中干燥12 h后的米索硝唑对照品12.0 mg，置于25 mL量瓶中，加甲醇溶解并定容，摇匀，制成米索硝唑质量浓度为0.48 mg/mL的对照品溶液。

（3）国内双环戊二烯生产企业应在降低能耗成本的前提下进行工艺优化，并结合下游厂家的使用要求和环保要求提升双环戊二烯的质量，尤其是通过二聚过程的优化控制或开发微量杂质选择加氢的新工艺得到超高纯度的双环戊二烯，以适应更为广阔的用途。

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