镁合金锡酸盐化学转化膜的制备

金属的腐蚀危害不仅会影响金属的经济价值，而且会减少金属的使用寿命造成安全隐患.所以研究与解决金属腐蚀问题，减少腐蚀带来的资源浪费与严重的经济损失是很有研究意义与价值的.因为镁合金具有的很多优异的的物理性能，在很多行业与领域中都有较好的应用空间.但是镁的电位较负只有-2.37V并且化学活性较高，在腐蚀环境中容易失去电子发生氧化还原反应.致使其耐腐蚀性能低，无法达到大范围实际应用要求，极大地限制了其在一些领域的发展与应用.

湖北华贵销售的产品以藕带为主、其他莲藕制品及水生蔬菜为辅，目前藕带销售占比为80%。因藕带为加工制品，存放时间较长，线上销售量变化不大，不受季节因素影响，线上年推广投入费用约为300万；线下销售量受节日因素影响，在年底需求量较大。公司的运营成本主要包括人工成本、原材料采集成本、物流成本以及推广成本，加上目前企业还没有专项物流，完全依靠与各大物流公司合作完成，年物流成本约为360万。

现今较完善的处理工艺为铬酸盐转化处理，含铬的化学转化膜拥有较强的防腐蚀效果并且可以在高温恶劣环境使用，较大程度的提高了镁合金基底的耐腐蚀性.但是，该工艺中含有较高价的铬离子，具有毒性，对环境的污染较大，且废液的处理成本高.由于这些缺点铬酸盐转化处理不可避免的将被其他安全环保的无铬处理所取代.化学转化处理形成的膜层厚度较薄具有多孔结构，质地较脆容易发生形变断裂.膜层容易磨损只能用于减缓腐蚀，一般作为外层装饰以及中间防护层夹层.在转化膜表面通常会再涂覆一层有机涂层，作为其耐磨保护层达到长期防腐的作用.

1 实验过程

1.1 实验试剂

氢氧化钠、磷酸三钠、磷酸、锡酸钠、柠檬酸、乙酸钠、无水碳酸钠等均为分析纯试剂，所用水为蒸馏水.

1.2 基底的预处理工序

本实验所使用的基底材料为AZ91镁合金，将其裁剪为1 cm2的正方形试样.机械打磨基底表面抛光，乙醇超声清洗，碱洗（NaOH 15 g/L，Na3PO420 g/L，Na2CO320 g/L），酸洗（磷酸）干燥备用.

1.3 锡酸盐转化膜（MgSnO3·3H2O）制备

如图1锡酸盐转化膜（MgSnO3·3H2O）在26.32°的特征衍射峰.而在2θ=32.18°、34.40°、36.60°、47.80°、57.38°、63.08°、67.34°、68.64°、70.02°、72.50°、77.84°位置出现的是镁合金基底特征峰值.测试XRD图谱中会出现镁合金基底的成分，是因为测试时X射线穿透了镁合金基底所造成的.由XRD谱图可以得到化学转化膜由MgSnO3·3H2O构成.

1.4 性能测试

经过生防菌株的筛选与鉴定，最终确定出针对向日葵菌核病拮抗效果好的菌株ax2。根据形态学观察和分子生物学鉴定，拮抗菌株ax2气生菌丝白色松软呈杆状，基质呈淡粉色，菌落表面粗糙近圆形，边缘整齐且有淡黄色毛边。ax2菌株18srRNA测序后，登陆Genbank，利用MEGA3.0软件与其他菌的18srDNA序列进行同源性对比，ax2与锐形镰刀菌（Fusarium acuminatum）亲缘关系最近，亲缘性为99%。结合形态观察结果，ax2鉴定为锐形镰刀菌（Fusarium acuminatum）。

2 结果与讨论

2.1 锡酸盐转化膜的XRD分析

  

图1 锡酸盐转化膜的XRD图谱Figure 1 Stannate conversion coating XRD graph

  

图2 不同锡酸钠浓度下制备的镁合金防腐膜层的极化曲线Figure 2 Difference in Na2SnO3·3H2O potency was the lining-up of the magnesium alloy anticorrosion coating polarization curve

锡酸钠（Na2SnO3·3H2O）30～70 g/L，柠檬酸30 g/L，乙酸钠20 g/L，氢氧化钠 5 g/L配制而成，调节pH为13～14，温度60～80 ℃，处理时间30 min.

利用X射线衍射（XRD）分析锡酸盐转化膜的物相组成.使用PARSTAT-2273型工作站，以标准三电极（参比电极为SCE，辅助电极为高纯石墨棒，工作电极为待测样品）系统，测试所用腐蚀电解溶液为3.5%的NaCl溶液，通过测试得到样品的电化学阻抗谱和极化曲线.电化学阻抗谱数据由ZSimDemo3.20进行拟合，极化曲线通过Tafel曲线外推法分析得到转化膜层的腐蚀电位（Ecoor）和腐蚀电流密度（Icorr），使用Stern-Geary公式得极化电阻（Rp）.

2.2 改变锡酸钠浓度对膜层耐腐蚀性影响

 

表1 镁合金和不同锡酸钠浓度下膜层的Tafel曲线分析结果Table 1 Magnesium alloy and difference Na2SnO3·3H2O potency was the Tafel Curve analysis result

  

图2是镁合金和锡酸盐转化膜在3.5%NaCl盐溶液中经过电化学测试，得到的基底与转化膜的极化曲线.通过Tafel曲线外推法分析与方程计算得到腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻.结果表明锡酸盐转化膜的自腐蚀电位较镁合金基底的明显正移，表明锡酸盐转化膜对镁合金有提高耐腐蚀作用〔5〕.不同锡酸钠浓度的转化膜性能与基底比较都有一定程度的提升.其中样品B的耐腐蚀性提升较显著，腐蚀电位为-1.292 V，较镁合金基底上升了223 mV，腐蚀电流密度减弱了两个数量级，极化电阻也有一定程度的提升.

图3为镁合金和不同锡酸钠浓度下膜层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗抗谱图.从图3可以看出镁合金基体及锡酸钠转化膜的阻抗谱均由高频区的容抗弧及低频区的感抗弧构成.高频区是由Mg的溶解反应导致的电荷转移产生的容抗弧；低频区可能是由于腐蚀介质中的C1-离子的点蚀而引起.镁合金的阻抗值为62.7 Ω，而不同锡酸钠浓度的转化膜阻抗值与基底相比较均有提升且容抗半径均大于镁合金的容抗半径〔6〕.表明转化膜在一定程度上抑制了镁合金的溶解，起到了较好的耐腐蚀性的作用.其中转化液浓度为50 g/L的转化膜阻抗值最高达到了427 Ω.

  

图3 镁合金和不同锡酸钠浓度下膜层的电化学阻抗谱及等效电路图Figure 3 Magnesium alloy and difference Na2SnO3·3H2O potency electrochemical impedance spectra of the film and equivalent circuit diagram

“你可以随意化成人形吗？”安洁西问，她以前在银盾军团抚养院只是听说过虫族的一些事，并没有机会真正面对面去了解他们。

从表5测量结果可以看出，所测得这几类岩石的极化率、电阻率参数变化范围较常规情况变化大，几何平均值也较常规值大。追寻原因，存在以下几点情况影响了标本电性参数测量结果：矿区标本采集未散布矿区；标本未经过加工，形状不规则；标本浸泡时间不够；测量标本使用面团加入过量硫酸铜，导致面团极化率增大。

2.3 改变转化溶液温度对膜层耐腐蚀性影响

  

图4 镁合金和改变转化溶液温度下膜层的极化曲线Figure 4 Magnesium alloy and changing the temperature of the solution polarization curve of film

 

表2 镁合金变转化溶液温度下膜层的Tafel曲线分析结果.Table 2 Magnesium alloy and changing the temperature of the solution was Tafel Curve analysis result

  

Rp/Ω·cm-2 3.313×104 5.205×105 5.856×105 4.081×105样 品镁合金样品1样品2样品3反应温度（℃）0 80 70 60 Ecorr/V-1.515-1.292-1.414-1.472 Icorr/A·cm-2 2.235×10-4 4.188×10-6 4.339×10-6 3.296×10-6

图4是镁合金和改变转化溶液温度下膜层的极化曲线，极化曲线通过Tafel曲线外推法分析计算可得腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻.改变反应温度可以发现温度升高化学转化膜的腐蚀电位逐渐升高〔7〕.同时腐蚀电流减弱，极化电阻有所提高.

  

图5 镁合金和改变转化溶液温度下膜层的电化学阻抗谱及等效电路图Figure 5 Magnesium alloy and changing the temperature of the solution electrochemical impedance spectra of the film and equivalent circuit diagram

图5是经过ZSimDemo3.20拟合后得到基底和改变反应温度的化学转化膜的电化学的阻抗谱图及其等效电路.改变转化液温度后的转化膜的阻抗值及容抗半径都有增大，腐蚀速率均有所减弱〔8〕.从图中还可以看出随温度的提高容抗半径逐渐增加，这可能是由于锡酸钠溶解度导致的.在同样的转化时间内随着温度的升高，转化液粘度降低，离子的迁移率增加使得转化膜更为致密.在经过80℃转化后，转化膜的阻抗值可以达到427 Ω.

3 结论

镁合金基底与锡酸盐转化膜的耐腐蚀性比较，不同实验条件下的转化膜耐腐蚀性都有一定程度范围内的提升〔9〕.化学转化膜的组成成分主要为MgSnO3·3H2O.经过对照试验得出锡酸钠浓度为50 g/L，柠檬酸浓度为30 g/L，乙酸钠浓度为20 g/L，反应温度80℃，反应时间30 min，是最佳的反应条件〔13〕.基底测得腐蚀电位为-1.151 V，腐蚀电流密度为2.235×10-4A·cm-2，极化电阻为3.313×104Ω·cm-2.转化膜腐蚀电位为-1.292 V，较镁合金基底增加了223 mV，腐蚀电流密度减少了两个数量级，极化电阻提高程度上也有一定范围的增长.转化膜的阻抗值也由基底的62.7 Ω提高到了427 Ω.说明最佳的反应条件下的转化膜有较好的耐腐蚀性.

参考文献

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