相分离程度对质子交换膜质子传导率的影响

随着人们节能与环保意识的增强，研发新型的可再生资源已经迫在眉睫，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于它高的能量转化效率、零污染排放等优点引起了人们的关注，而质子交换膜(PEM)处在燃料电池的阴阳极之间，起着传递质子和防止燃料混合的作用。目前，市场化的PEM主要是美国杜邦公司的Nafion系列膜，但是高昂的价格、阻醇率低和高温性能降低等缺点限制了它的进一步应用，迫切需要开发一种新型的PEM来代替它[1]。

中药材是我国中医体系的基础，随着近些年中医的逐渐复苏，中医药种植、生产、流通已经成为我国医药产业的重要组成部分，中药材种植企业想要发展壮大必须依靠市场。在供应链管理体系下，以客户为中心，中药材种植企业需要与中成药生产和营销企业密切合作，以最小的成本博取最大的经济效益，提高供应链整体效益，已经成为中药材种植企业发展的必经之路，对我国中医药体系发展也同样具有重要意义。

磺化芳香聚合物由于其优越的耐热性、较高的质子传导率和低成本，被认为是最有前途代替Nafion膜的膜材料之一[2]，磺化芳香聚合物分为主链型和侧链型两种，主链型是将亲水磺酸基团直接键合在聚合物主链，但是该结构存在一个缺点，当磺化度较高时，由于亲水基团距离疏水主链较近，导致PEM较高的水溶胀性，有时甚至发生溶解。为了克服主链型磺化聚合物膜材存在的缺点，人们从分子结构出发，将亲水基团远离疏水主链制备侧链型磺化芳香聚合物PEM，在高的磺化度下能够保持较好的尺寸稳定性，取得了良好的效果[3]。

本研究中，以PS为基质，采用后磺化方法制备两种苯磺酸型侧链型磺化聚砜4PS-BS和2PS-BS，并制备相应的PEM，重点研究了相分离程度对PEM的质子传导率的影响，并得出有价值的结果，希望结果对PEM膜材的设计具有参考价值。

在自由现金流比较匮乏的情况下，会直接造成上市公司投资不足的问题。但私募股权投资却可以通过提高现金短缺企业的外部融资环境的前提下，缓解这一投资不足现象，使其在私募股权投资参与下，解决企业现金短缺问题，也就是说其对投资不足所产生的作用比较低，而且还能同时改善外部融资环境，使其投资不足问题得到有效缓解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

The work on this review has been supported by funds from NIH to Olga Stenina-Adognravi (RO1 HL117216 and RO1 CA177771) and from the American Heart Association to Jasmine Gajeton/Olga Stenina-Adognravi (17PRE33660475).

1.2 侧链型磺化聚砜的制备与表征

(1)对吸水性能的影响

(2)对质子传导率的影响

(2)红外光谱

采用1700型傅立叶红外光谱仪测量目标物的红外光谱，在2PS-BS和4PS-BS的红外光谱图中，出现了PS的所有特征吸收峰以外，还出现了3个新的吸收峰，1499cm-1和1032cm-1处是磺酸基团的特征吸收峰，在1650cm-1是羰基的特征吸收峰。

  

图1 磺化聚砜的制备路线Fig.1 Synthesis route of sulfonated polysulfone

图3显示：(1)PEM的WU随温度的升高而增大，这是因为温度升高，磺酸基团和水分子的运动能力增强，更容易相互结合成水合离子簇。(2)在相同的温度内，4PS-BS-4膜的吸水率明显高于2PS-BS-4膜，这可能与它们的相分离程度有关，侧链越长，相分离程度越大，疏水主链对亲水区域的影响越小，亲水区域更容易结合水分子形成水合离子簇，导致吸水率增大[5 ]。(3)两种PEM均表现出较好的吸水能力，4PS-BS-4膜在25℃与80℃的WU达到了23.1%和34.0%，高于市售Nafion117的吸水率(25℃，18.33%；80℃，27.92%)[6]，有望用于燃料电池中。

[19] HELCOM, The Baltic Sea Joint Comprehensive Environmental Action Programme, http://www.helcom.fi/Lists/Publications/BSEP48.pdf#search=ronneby%20conference.

  

图2 磺化聚砜的核磁氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of sulfonated polysulfone

图2显示，苯环上的质子的化学位移由于相互重合，在6.788ppm～7.830ppm范围内出现一组大峰，7.383ppm和7.516ppm分别是侧链k与 j处质子的化学位移；4PS-BS的谱图基本与2PSF-BSS谱图相类似，在δ=3.014ppm和δ=2.874ppm新出现的峰是氯丁酰基中亚甲基(m、n)质子的化学位移。

2 结果与讨论

在上述的实验条件下进行反应，控制反应时间制备了一系列BA不同的2PS-BS和4PS-BS PEM，它们的BA如表1所示。从图1可以看出，2PS-BS和4PS-BS PEM具有相同的亲水基团和疏水基团，但是侧链长度不同，从而导致它们具有不同的相分离程度，分别选取2PS-BS-4和4PS-BS-4膜样品为研究对象，它们具有相同的BA，研究相分离程度对PEM质子传导率的影响。

(1)磺化聚砜的制备

聚砜(上海塑料工业联合公司曙光化工厂)，工业级；氯乙酰氯(江苏启东市北新镇华燕化工经营部)，试剂级；对羟基苯磺酸钠(湖北巨胜科技有限公司)，试剂级；氯丁酰氯(江苏启东市北新镇华燕化工经营部)。

PEM的质子传导能力依赖于膜的含水量，图3是PEM吸水率随温度的变化曲线。

以氘代氯仿为溶剂，采用DRX300型核磁共振仪测定目标物的1H-NMR，如图2所示。

 

表1 两系质子交换膜的磺酸基团键合量Table 1 Bonding amount of sulfonic acid group of two series PEMs

  

Polyme2PS⁃BS-12PS⁃BS-22PS⁃BS-32PS⁃BS-4BA/(mmol·g-1)057111139146Polyme4PS⁃BS-14PS⁃BS-24PS⁃BS-34PS⁃BS-4BA/(mmol·g-1)061115141148

  

图3 质子交换膜吸水率随温度的变化Fig.3 Variation of water uptake of PEMs with temperature

(3)氢谱

参照文献制备氯代酰基化聚砜CAPS[4]，取适量CAPS于四口烧瓶中，用50mL二甲基亚砜进行溶解，溶解后加入0.9g AlCl3，用恒压滴液漏斗滴加CA，在50℃下反应一定时间，反应液经过酸洗、沉淀和干燥得到目标产物2PS-BS，用相同的方法制备4PS-BS，采用分光光度法测量溶液中剩余磺酸基团量，结合磺酸基团的加入量计算出磺酸基团键合量(BA)[4]。合成路线如图1所示。

图4是2PS-BS-4和4PS-BS-4 膜的质子传导率随温度的变化关系。

  

图4 质子交换膜质子传导率随温度的变化Fig.4 Variation of proton conductivity of PEMs with temperature

图4显示：(1)2PS-BS-4和4PS-BS-4膜的质子传导率随着温度的升高而增加，这主要与它们的吸水率增大有关系，吸水增多可以结合形成更多的水合离子簇，水合离子簇相互连接形成质子传输的通道，利于质子的传导。(2)2PS-BS-4和4PS-BS-4膜在25℃时的质子传导率分别为0.049S·cm-1和0.042S·cm-1，远高于燃料电池对PEM的最低质子传导率要求(0.01S·cm-1)，能够应用在燃料电池中[7]。(3)在相同的温度下，4PS-BS-4膜的质子传导率高于2PS-BS-4膜，这可能是因为4PS-BS-4的相分离程度更大，拓宽了质子传输通道，强化了质子的传导，因此质子传导率增加[8]。

3 结论

以PS为基质材料，采用后磺化法制备两种苯磺酸型侧链磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS PEM，由于亲水基团远离疏水主链，能够形成明显的相分离结构，导致该PEM具有较好的质子传导率，4PS-BS和2PS-BS膜在25℃的质子传导率达到了0.049S·cm-1和0.042S·cm-1，在相同的IEC下，随着相分离程度增强，4PS-BS膜质子传导率增加。

端横梁锚固块及负弯矩齿板锚固块尺寸分别如图 1所示。其中，端横梁厚度为1.5 m，锚固钢束为6束φs15.2-27、2束φs15.2-31，张拉控制力为1 302MPa，锚垫板尺寸分别为342 mm×475 mm、367 mm×465 mm；齿板锚固区锚固钢束为2束φs15.2-19，张拉控制应力为1 302 MPa，锚垫板尺寸为287 mm×375 mm。

参考文献

[1] 胡美韶，倪江鹏，刘丹青，等. 支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究[J]. 高分子学报，2017(03)：534-541.

[2] 严小波，张虚略，袁祖凤，等. 侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能[J]. 高分子学报，2016(5)：577-583.

[3] 陶应勇，张虚略，胡朝霞，等. 侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报，2016(04)：793-800.

[4] 乔宗文，高保娇，陈涛. 侧链型磺化聚砜的制备及侧链链长对质子交换膜性能影响的研究[J]. 化学研究与应用，2015(10)：1489-1497.

[5] Tsai J C，Lin C K. Preparation of main-chain-type and side-chain-type sulfonated poly(ether etherketone) membranes for direct methanol fuel cell applications[J]. Journal of Power Sources，2011，196：9308-9316.

[6] Zhang Y，Wan Y，Zhao C J，et al. Novel side-chain-type sulfonated poly(arylene ether ketone) with pendant sulfoalkyl groups for direct methanol fuel cells[J]. Polymer，2009，50：4471-4478.

[7] Ekström H，Lafitte B，Ihonen J，et al. Evaluation of a sulfophenylated polysulfone membrane in a fuel cell at 60 to 110℃ [J]. Solid State Ionics，2007，178：959-966.

[8] Bae J，Honma I，Murata M，et al. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells[J]. Solid state Ionics，2002，147：189-194.