阻燃剂TCEP含量对聚氨酯弹性体性能影响

聚氨酯(PU)是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加成聚合得到的一类高聚物[1]。聚氨酯弹性体作为聚氨酯材料的一种，由于它具有优异的耐磨性、高强度和高伸长率、良好耐油性、宽硬度范围内保持较高弹性，因此在国民经济中很多领域得到广泛应用[2]，但是聚氨酯弹性体的易燃性和烟雾毒性又造成了在应用上的困扰，对使用安全提出了更高的要求。TCEP作为一种既含磷又含氯的液体阻燃剂，在其他材料中具有不错的阻燃效果[3]，本实验采用TCEP作为阻燃剂，在对不同类型聚氨酯弹性体的阻燃性能考察的同时，着重考察加入TCEP后对聚氨酯弹性体的力学性能的影响。

试验固定菜籽油的添加量为 650 g，十三香添加量为 3 g，考察不同鲜花椒添加量对“贡椒鱼”火锅品质的影响，结果见图1。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚多元醇330N，Mn=3800，浙江瑞森化工有限公司；聚酯多元醇2325，Mn=1900，青岛新宇田化工有限公司；苯酐聚酯多元醇YT-4200，Mn=350，青岛新宇田化工有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI，工业级，东大化学有限公司；1.4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津博迪化工有限公司；磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)，济南泰星精细化工有限公司；催化剂T18，浙江瑞森化工有限公司。

1.2 主要实验测试仪器和标准

使用台湾高铁检测仪器有限公司的万能测试仪，按照GB/T 1042-92测试材料的力学性能；按照GB/T 531-92测试邵A硬度；利用南京市江宁区分析仪器厂的氧指数测定仪，按照GB/T 2406测定弹性体的氧指数。

1.3 聚氨酯弹性体的制备

本实验采用一步法制备聚氨酯弹性体：将一定量的多元醇加入到反应器中，升温至115，抽真空2h以脱除多元醇中的水分；降至室温后加入其他原料进行高速混合，数秒后浇注到自制玻璃板中，在抽真空环境下固化15h。

2 结果与讨论

2.1 TCEP含量对聚氨酯弹性体的氧指数影响

  

图1 TCEP含量对聚氨酯弹性体氧指数的影响Fig.1 The effect of TCEP content on the oxygen index of polyurethane elastomer

由图4可知，随着TCEP的加入量不断增加，弹性体的撕裂性能也在不断下降，当含量较低时，聚酯型和聚醚型弹性体的撕裂强度下降不明显，但当含量达到6%时两种弹性体的撕裂强度开始下降较大。分别由66.7kN/m下降到58.9kN/m、52.4kN/m下降到44.3kN/m。

2.2 TCEP含量对聚氨酯弹性体硬度的影响

(1)TCEP是一种有效的添加型阻燃剂，能够有效提高聚氨酯弹性体的极限氧指数。当TCEP用量在6%以上时，聚酯型聚氨酯弹性体的氧指数能够达到28以上，聚醚型弹性体的氧指数达到27以上，均满足弹性材料对阻燃性能的要求。

  

图2 TCEP含量对聚氨酯弹性体硬度的影响Fig.2 The effect of TCEP content on the hardness of polyurethane elastomer

2.3 TCEP含量对聚氨酯弹性体拉伸性能的影响

  

图3 TCEP含量对聚氨酯弹性体拉伸性能的影响Fig.3 The effect of TCEP content on tensile property of polyurethane elastomer

由图5可知，随着TCEP的加入量的增加，聚酯和聚醚型聚氨酯弹性体的断裂伸长率在不断地增加，当含量分别高于6%和4%时，两种弹性体的断裂伸长率上升较快，聚酯型的断裂伸长率始终大于聚醚型。

2.4 TCEP含量对聚氨酯弹性体撕裂性能的影响

由图1可以看出，聚酯型比聚醚型的阻燃效果更好，随着TCEP含量的增加，聚氨酯弹性体的氧指数也在不断增加。当TCEP含量在6%时，聚酯型弹性体可以达到28，而聚醚型弹性体的为26；但当TCEP含量增加到8%时，聚醚型弹性体的氧指数也可以达到28，聚酯型则更高。说明了TCEP在达到一定浓度下对弹性体的阻燃性能有很大的提高，使其具有难燃性。这是由于TCEP中既含有磷又含有氯，遇火燃烧分解过程中产生磷酸层，形成了不挥发性的绝热保护层覆盖于燃烧面，隔绝了氧气的供给，使燃烧停止，并且产生的聚偏磷酸能促进聚合物燃烧分解向碳化进行，并生成一定量的水，从而有利于阻止燃烧。同时分解释放的氯化氢等气体形成气体覆盖层，与磷形成的固相覆盖层协同抑制材料燃烧。

  

图4 TCEP含量对聚氨酯弹性体撕裂性能的影响Fig.4 The effect of TCEP content on tearing property of polyurethane elastomer

2.5 TCEP含量对聚氨酯弹性体断裂伸长率的影响

  

图5 TCEP含量对聚氨酯弹性体断裂伸长率的影响Fig.5 The effect of TCEP content on the elongation at break of polyurethane elastomer

由图3可以看出，随着TCEP含量的增加，弹性体的拉伸强度均出现下降，聚酯型始终比聚醚型的要高很多。分别由18.5MPa下降到13.1MPa、10.8MPa下降到6.5MPa。在TCEP含量较低时，拉伸强度下降比较缓慢，当含量分别达到6%和8%时，两种类型的弹性体的拉伸强度开始下降较大较快。

做好质量控制的活动内容：设定目标（要求）、测量结果、评价、纠偏。基本环节：事前、事中、事后控制及其滚动循环。

综上所述，由图3～图5中TCEP使用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响来看，无论是聚酯型还是聚醚型的，拉伸强度、撕裂强度都呈现下降趋势，断裂伸长率呈现上升趋势，这可以从聚氨酯弹性体的结构和分子间作用力进行分析解释。聚酯多元醇和聚醚多元醇构成聚氨酯弹性体分子链的软段部分，PAPI和BDO反应生成的链段构成聚氨酯弹性体分子链的硬段。在聚氨酯弹性体材料中，硬段部分由于极性强并且硬段之间的极性相近，所以会相互吸引、聚集形成硬段微区，起着物理交联点的作用；硬段中的不同基团中的氧原子、氮原子等与氢原子结合形成了大量的氢键，氢键的存在增强了物理交联点的作用。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，并且随着分子之间的距离的增加急剧降低。大量的氢键存在，可使聚氨酯弹性体具有较高的强度，氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。TCEP是一种具有酯基的液体，它能起到部分的增塑作用，使聚氨酯弹性体分子间的距离增加，从而使聚氨酯分子间的氢键显著减弱，聚氨酯大分子链由于受束缚的作用力变小，因而热运动增强。在外力的作用下，聚氨酯大分子链甚至可发生相互滑移。所以，随着TCEP用量的增大，聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度、硬度均下降，断裂伸长率增加[4]。

3 结论

由图2可见，聚酯型的弹性体比聚醚型的硬度要大，TCEP的加入对两者的硬度影响相同；加入TCEP后的聚氨酯弹性体硬度出现下降，在含量达到6%以上时，下降程度较快，含量较低时下降的不明显。

②水的生态服务功能评价、生态评估与补偿技术。水的生态服务功能评价技术、区域/流域生态目标的科学确定、水生态系统生态需水核算、流域/区域生态需水整合、基于生态服务功能的生态需水核算技术。

(2)TCEP作为一种液体阻燃剂，对聚氨酯弹性体的力学性能有着显著的影响，TCEP的加入使得弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均下降，断裂伸

降雨对膨胀土边坡的稳定性有着直接影响，大部分膨胀土边坡失稳都发生在降雨之后。因此本文对存在不同位置裂隙的膨胀土边坡施加长达6 d的降雨，雨强为30 mm/d，且裂隙深度均为1 m，以观察边坡安全系数随降雨历时的变化情况。计算结果见表1所示。

长率提高。在TCEP含量为6%以上时，影响更大。综合氧指数和力学性能来看，加入TCEP的含量应该控制在5%～6%之间，可以获得理想的阻燃弹性体材料。

参考文献

[1] 傅鑫，杨松，朱凤磊，等.聚氨酯弹性体改性方法及研究进展[J].化学与粘合，2013，35(4)：62-80.

[2] 罗红，侯晓辉，康永. 聚氨酯弹性体研究应用[J]. 天津化工，2011，25(1)：9-12.

[3] 聂红云，夏 锐，冯洪福，等. TCEP在PVC绝缘料中的应用研究[J].塑料工业，2012，40(3)：115-117.

[4] 孙法胜，李玉泉，田燕，等.阻燃剂DMMP对聚氨酯弹性体性能的影响[J]. 聚氨酯工业，2003，18(4)：18-21.