聚烯烃弹性体接枝共聚产物/SAN树脂共混物的耐老化性能研究*

研究材料的老化性能最好的办法就是把材料置于使用的环境中，定期地进行性能检测，但这种方法需要很长的试验周期，而且各个地方的环境情况不大相同。为了快速评价其耐候性，可采用氙灯老化试验箱来对材料的耐候性进行测试。氙灯光源曝露试验是一种以氙灯为光源，模拟和强化自然气候中主要因素的人工气候加速老化试验方法[1]。采用这种人工方法，可模拟和强化在自然气候中受到光、热、氧、湿气、降雨为主要老化破坏的环境因素，以加速塑料的老化。为了能在较短的时间内得到材料的耐热氧老化性能，通常的方法是在不改变老化机理的前提下，通过提高温度来加速试验进程，也就是进行人工加速热空气老化试验。材料在热氧老化过程中，热促进了材料的氧化，而氧促进了材料的降解。在此氧化过程中，材料的结构和性能都会发生变化。

科技成果处置和收益分配方面存在的问题 高校里的科技成果包括专利成果和专有成果等，都属于职务成果，成果所有权属于学校，属于国有资产，而在科技成果转化过程中面临一个重要的问题，就是处置科技成果，不能完全按照市场规律来进行。另外，即便是教职员工与企业谈妥科技成果转化事宜，学校授权给科技成果发明人，在定价环节也存在问题：通过第三方评估的方式在操作上存在难度；协议定价又涉及估值高低问题，价格过低会造成国有资产流失。目前只有采取协议定价并公示的制度，在科技成果处置上，广大教职员工的手脚并未真正放开。

与ABS相比，聚烯烃弹性体接枝共聚产物/SAN树脂共混物最大优点在于其耐老化性能优异，在不添加任何额外的抗氧剂或其他添加剂的情况下，其抗热氧老化性及抗紫外线老化性能优良，比较适合于户外使用[2-5]。因此，研究聚烯烃弹性体接枝共聚产物/SAN树脂共混物的老化性能，对拓宽其应用领域具有积极意义。通过研究三元乙丙橡胶(EPDM)与苯乙烯(St)及丙烯腈(AN)的接枝共聚物EPDM-g-SAN与SAN树脂的共混物EPDM-g-SAN/SAN树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯腈(AN)的接枝共聚物EPDM-g-MAN与SAN树脂的共混物EPDM-g-MAN/SAN树脂、二元乙丙橡胶(EPM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯腈(AN)的接枝共聚物EPM-g-MAN与SAN树脂的共混物EPM-g-MAN/SAN树脂等三种共混物的耐人工气候老化和耐热氧老化的性能以及其老化机理，为其户外使用性能和寿命提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)：荷兰DSM公司产，牌号Keltan514，乙烯含量52%(质量分数)，第三单体为亚乙基降冰片烯(ENB)，含量8%(质量分数)。二元乙丙橡胶(EPM)：牌号Keltan740，荷兰DSM公司，乙烯含量64%(质量分数)。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)：牌号350，韩国锦湖石油化工株式会社。EPDM-g-MAN、EPDM-g-SAN和EPM-g-MAN，在实验室以悬浮接枝共聚法合成[6]，其优化条件如表1所示。接枝共聚产物与SAN树脂共混物的制备方法参见文献[6]。

重复3～5遍后，再按揉肾俞穴2～3次。一般每天或隔天捏脊1次，6次为一个疗程。力度以小朋友感觉适宜为准，皮肤微红即可。

采用电热恒温鼓风烘箱将试样于80℃下进行不同时间的热氧老化，随后测试其力学性能。

 

表1 悬浮接枝共聚体系的优化条件Table 1 Suspension grafting copolymerization condition

  

接枝共聚条件悬浮接枝体系类型EPDM/St⁃ANEPDM/MMA⁃ANEPM/MMA⁃ANfAN/%40515f弹性体/%455560fBPO/%060606f甲苯/%1125112515fPVA/%05305306fSDS/%0060070053水/油比176185154反应温度/℃808080反应时间/h202020共混物EPDM⁃g⁃SAN/SANEPDM⁃g⁃MAN/SANEPM⁃g⁃MAN/SAN

拉伸性能按照GB/T 1040-2006测试，拉伸速率为50mm/min；弯曲性能按照GB/T 9341-2000测试，弯曲速率为2mm/min；缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试。

将试样用美国BRUKER公司的VERTEX70型FTIR光谱仪进行扫描分析。

(2)f弹性体=弹性体/(MMA+AN+弹性体)，%；

氙灯老化仪器：ATLAS Ci3000+氙灯老化箱，美国ATLAS公司；色差测试仪器：COLAR ASSESSMENT CABINETS，深圳天友利公司；电热恒温鼓风烘箱：DHG-9203A，上海申贤恒温设备厂。

(4)f甲苯=甲苯/(弹性体+MMA-AN)，%；

(5)fPVA=PVA/(弹性体+MMA-AN+溶剂)，%；

(6)fSDS=助分散剂/(弹性体+MMA+AN+溶剂)，%；

R.radiobacter是此次研究α-变形菌纲中第2丰富的种(20株)，数量占总菌株的19%，在除叶以外的所有部位和组织均有分布。R.radiobacter种内16S rRNA RFLP类型多样性最丰富，共有12种RFLP类型分布在根瘤(3种)、根中柱(3种)、田间土壤(3种)、根表皮(2种)、根际土壤(2种)、茎(1种)和种子(1种)。R.radiobacter在紫花苜蓿各部位组织的广泛分布和多样化说明这种微生物似乎能很好的适应甘肃省生境。

(7)水/油比=水/(EPM+MMA-AN+溶剂)，质量比。

1.2 实验仪器及设备

(3)fBPO=BPO/(弹性体+MMA-AN)，%；

1.3 性能测试及表征

1.3.1 力学性能测试

各种试剂用量定义如下：

等到孩子一进家门，阿姨便使出自己的十八般武艺，又是红烧肉，又是酸菜鱼……各种拿手的家常菜，一天换一个样儿。

1.3.2 耐老化黄变性能测试

采用氙灯老化试验箱进行人工气候加速老化试验。按GB/T 16422.2-2014将测试样品置于试样箱内，每隔100h取出样条进行测试。黑板温度63℃±3℃，辐照度宽带(300nm～400nm)为60W/m2和窄带(340nm)为0.51W/(m2·nm)，试验箱温度40℃，相对湿度65%，喷水周期(喷水时间/不喷水时间)为18min/102min。

随后在色差测试仪器中依据GB/T 3979、GB/T 7921进行颜色和色差计算，观测条件：D65光源。

1.3.3 耐热氧老化性能测试

杨译：This added fuel to the fire of the old lady's anger.“Who ordered coffins？”she screamed…

1.3.4 红外光谱分析

(1)fAN=AN/(MMA+AN)，%(质量分数，下同)；

2 结果与讨论

2.1 耐人工模拟气候老化性能

通常采用GB/T 16422.2-2014(塑料 实验室光源暴露试验方法 第2部分 氙弧灯)和GB/T 15596-2009(塑料在玻璃下日光、自然气候或实验室光源暴露后颜色和性能变化的测定)来评价塑料的耐气候老化性能。其中，可以用色差来进行耐候性的比较，色差是定量表示色知觉的差异，是从明度、色调等颜色属性的差异来表示。明度差表示颜色深浅的差异，色品差表示色相的差异(即偏红或偏蓝等)。由于高分子材料在户外经受紫外线、热氧老化等过程时，往往伴随着颜色的改变，所以可以通过色差的大小来表征高分子材料的耐候性。色差的大小用△E表示，其计算公式如下[7]：

△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2 ]1/2

式中，L为明度指数即材料的黑白程度，a和b为色品指数。其中L值越大表示偏白即明度越高，+a表示偏红色，-a表示偏绿色，+b表示偏黄色，-b表示偏蓝色；△L表示明度差，△a、△b表示色品差；ΔE表示材料颜色总的变化，数值越大颜色变化越大，即表明耐老化性能越差。

聚合物老化后颜色加深，按GB/T 1766-95规定测定老化前与老化后样板之间的色差值，根据表2所示色差值与变色等级对照表评定老化的等级。

Immunohistochemistry and in situ hybridization were performed in accordance with the instruction manuals to measure the protein and mRNA expression levels of OPG and RANKL in osteoblasts and BMC in the rat tibiae.

 

表2 色差值与变色等级对照表Table 2 Parallel table between color aberration value and discoloured grade

  

等级色差值(△E)变色等级0≤15无变色116～30很轻微变色230～60轻微变色361～90明显变色491～120较大变色5>120严重变色

表3是EPDM-g-SAN/SAN树脂、EPDM-g-MAN/SAN树脂和EPM-g-MAN/SAN树脂三种共混物的人工气候老化过程ΔE的变化，表4是老化1000h后共混物的光泽度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度的保持率，并与商品ABS作了对比。由表3可见，三种共混物老化1000h后的ΔE值明显低于ABS老化600h时的ΔE值；老化1000h后，三种共混物为明显变色，而ABS则已严重变色。由表4可见，老化1000h后，三种共混物的光泽度、缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等性能的保持率远高于ABS，说明三种共混物具有优良的耐天候老化黄变性能。

 

表3 共混物人工气候老化过程色差的变化Table 3 Effect of accelerated weather aging time on color aberration of the blends

  

AgetimeEPDM⁃g⁃SAN/SAN(EPDM含量25%)EPDM⁃g⁃MAN/SAN(EPDM含量25%)EPM⁃g⁃MAN/SAN(EPM含量25%)ABS(PB含量约20%)L△EL△EL△EL△E0h77350691707936082760200h7817090700929480591338186278

 

续表3

  

AgetimeEPDM⁃g⁃SAN/SAN(EPDM含量25%)EPDM⁃g⁃MAN/SAN(EPDM含量25%)EPM⁃g⁃MAN/SAN(EPM含量25%)ABS(PB含量约20%)L△EL△EL△EL△E400h7874157716640481662928118529600h7656464731954383194548037814800h75147027207704829767179710601000h7495790717371082136907851372

注：EPDM/EPM/PB含量均指质量百分含量(后同)。

 

表4 共混物人工气候老化过程力学性能保持率的变化Table 4 Effect of accelerated weather aging time on mechanical property of the blends

  

老化1000h测试项目EPDM⁃g⁃SAN/SAN(EPDM含量25%)EPDM⁃g⁃MAN/SAN(EPDM含量25%)EPM⁃g⁃MAN/SAN(EPM含量25%)ABS(PB含量约20%)光泽度保持率/%88490891472缺口冲击强度保持率/%927966971723拉伸强度保持率/%无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化弯曲强度保持率/%无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化

2.2 耐热氧老化性能

图1(a)、(b)、(c)和(d)分别是EPDM-g-SAN/SAN共混物、EPDM-g-MAN/SAN共混物、EPM-g-MAN/SAN共混物和ABS的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等力学性能随热氧老化时间延长而变化的趋势。由图1(a)、(b)和(c)可见，EPDM-g-SAN/SAN、EPDM-g-MAN/SAN和EPM-g-MAN/SAN三种共混物的力学性能随老化时间的延长而缓慢下降，老化1000h后，三种共混物的缺口冲击强度保持率分别为72.0%、83.6%和85.5%。由图1(d)可见，ABS老化200h后其缺口冲击强度保持率就下降至50.0%；老化1000h后，三种共混物的拉伸强度和弯曲强度保持率都达到95%以上，ABS则变化不明显。研究表明，共混物缺口冲击强度的热氧老化保持率显著优于ABS，当用EPM-g-MAN增韧SAN树脂，其共混物具有更好的耐热氧老化性能。

山特维克可乐满M5B90可提供流畅的精加工，磨损情况可预知并且无毛刺。由于该刀具的切削较薄，可以轻松从零件上去除，从而不会在后续工序中对表面造成损害。由于刀片数量经过优化 (刀片始终在刀具上正确定位)，客户可以增大切削参数，并通过限制刀片数量和缩短周期时间来省钱。

(1)力学性能保持率

老虎对人类早已没有威胁。现在如果你有机会亲眼见到它，也只是一种娱乐，比如在马戏团、动物园。而那种老虎虽然活生生的，却不是“真”老虎。

 

  

(a)EPDM-g-SAN/SAN树脂共混物(EPDM含量为25%) (b)EPDM-g-MAN/SAN树脂共混物(EPDM含量为25%)

 

  

(c)EPM-g-MAN/SAN树脂共混物(EPM含量为25%) (d)ABS3100(台达公司)(PB含量约20%)

 

图1 共混物热氧老化时间与缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度的关系Fig.1 Effect of thermal oxidative aging time on notched impact strength，tensile strength and flexure strength of the blends

(2)色差的变化

表5是随热氧老化时间的延长共混物色差(ΔE)的变化，ΔE值越大，表征共混物耐热氧老化变色性能越差。由表5可见，老化1000h后，EPDM-g-SAN/SAN共混物无变色，EPDM-g-MAN/SAN共混物只发生轻微变色，而EPM-g-MAN/SAN共混物只发生很轻微变色。

 

表5 共混物热氧老化过程色差的变化Table 5 Effect of thermal oxidative aging time on color aberration of the blends

  

AgetimeEPDM⁃g⁃SAN/SAN共混物EPDM⁃g⁃MAN/SAN共混物EPM⁃g⁃MAN/SAN共混物L△EL△EL△E0h773506917079360250h777104670213427930144500h777106969604667926170750h7778092698047278871931000h784411170525237851247

注：共混物的EPDM(EPM)含量为25%。

2.3 老化机理的FTIR分析

(1)人工气候加速老化

图2是共混物老化过程的全反射FTIR谱图。共混物人工气候加速老化过程的全反射FTIR谱图如图2所示。其中(a)是EPDM-g-SAN/SAN树脂共混物，在未经老化的共混物的谱图中，波数为2850cm-1处的吸收峰表征大分子的-CH2-的吸收峰，2237cm-1处的吸收峰表征氰基C≡N的伸缩振动吸收峰，760cm-1和700cm-1处的两个吸收峰表征单取代苯环的吸收峰，这些吸收峰随着老化时间的延长而变弱并在老化时间为1000h后基本消失，而在老化过程中，1726cm-1处出现微弱的吸收峰，为羰基吸收峰，说明在老化过程中共混物大分子被氧化，生成微量的酮基或醛基化合物导致后者大分子发生断链；在3406cm-1处出现过-OH的吸收峰，但最后消失。分析证实，在人工气候老化过程中，共混物的大分子主要发生-CH2-脱氢、脱氰基、脱苯环、羟基先生成后脱掉和大分子断链的反应。谱图(b)是EPDM-g-MAN/SAN共混物，其全反射FTIR谱图在1726cm-1处表征MMA单元的羰基(C=O)，其他特征与谱图(a)相同。谱图(b)显示随着老化时间的延长，表征-CH2-、苯环和羰基的特征峰变弱甚至消失，老化1000h后的谱图在1726cm-1处存在羰基微弱的特征吸收峰，说明老化过程也生成微量的酮基或醛基化合物，但被-COOCH3的羰基掩盖。因此其气候老化机理是-CH2-脱氢、脱氰基、脱-COOCH3侧基、脱苯环和羟基先生成后脱掉，伴随少量大分子的断链。研究表明，EPDM-g-SAN/SAN树脂和EPDM-g-MAN/SAN树脂两种共混物的气候老化机理基本相同。

 

  

(a)EPDM-g-SAN/SAN共混物 (b)EPDM-g-MAN/SAN共混物

 

图2 共混物人工气候加速老化过程的全反射FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the blends under artificial weathering

(2)热氧老化

图3是共混物热氧老化过程的全反射FTIR谱图。图3中(a)和(b)的FTIR随热氧老化时间的延长而变化的过程表明，EPDM-g-SAN/SAN树脂和EPDM-g-MAN/SAN树脂两种共混物的热氧老化机理与其人工模拟气候老化机理相同。由图3(c)可见，EPM-g-MAN/SAN树脂共混物的FTIR谱图随热氧老化时间的延长，在0～1000h范围内变化较微弱，表明当用EPM-g-MAN增韧SAN树脂时，其共混物耐热氧老化性能优于EPDM-g-SAN/SAN树脂和EPDM-g-MAN/SAN树脂两种共混物。

 

  

(a)EPDM-g-SAN/SAN共混物 (b)EPDM-g-MAN/SAN共混物

  

(c)EPM-g-MAN/SAN共混物

 

图3 共混物热氧老化过程的全反射FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the blends with different thermal oxidative aging time

3 结论

(1)人工气候加速老化测试结果表明，EPDM-g-SAN/SAN树脂、EPDM-g-MAN/SAN树脂和EPM-g-MAN/SAN树脂三种共混物老化1000h后的ΔE值明显低于ABS老化600h时的ΔE值；老化1000h后，三种共混物为明显变色，而ABS则已严重变色。

教体○孔子之道决不可云纯粹之哲学。全以修身一学为本也。另仅评政治、说宗教，其政治及宗教亦皆本修身一学而立者也。

(2)热氧老化测试结果表明，热氧老化时间对EPDM-g-SAN/SAN树脂、EPDM-g-MAN/SAN树脂和EPM-g-MAN/SAN树脂三种共混物的缺口冲击强度的影响不大，但ABS却在200h时出现一个急速的下降；在热氧老化时间为0～1000h的范围内，热氧老化时间对三种共混物和ABS的拉伸弯曲性能影响不大。热氧老化1000h后，EPDM-g-SAN/SAN共混物无变色，EPM-g-MAN/SAN共混物和EPDM-g-MAN/SAN共混物分别发生很轻微和轻微变色。

(3)老化过程的全反射FTIR分析表明，在人工气候老化过程中，EPDM-g-SAN/SAN树脂和EPDM-g-MAN/SAN树脂两种共混物的气候老化机理和热氧老化机理都是共混物的大分子主要发生-CH2-脱氢、脱氰基、脱苯环、羟基先生成后脱掉和大分子断链的反应。

参考文献

[1] 刘冠文，苏世琼. 塑料人工气候老化试验[J]. 合成材料老化与应用，2007，36(2)：35-39.

[2] Nobutaka H，Ichiro S，Yoshifumi O，et al. Thermoplastic resin compositions with high production stability and their moldings with good heat and impact resistance：JP，2006045465[P]. 2006.

[3] Oscar C，Marino G，Massimo L. Thermal oxidative degradation of AES[J]. Polym. Degrad. Stabil.，1995，47：141-148.

[4] Morimoto M，Sanijiki T，Horiike H，et al. Process for production thermoplastic resins：US，3904709[P]. 1973.

[5] Chiantore O，Trossarelli L，Lazzari M. Polymer Compatibilization effects in the thermal degradation of blends containing SAN and EPDM polymers[J]. Polymer，1998，39(13)：2777-2781.

[6] 熊凯，张敦福，王炼石，等. EPDM/MMA-St-An悬浮接枝共聚合反应行为与AEMS冲击性能的研究[J]. 塑料，2008，37(3)：18-60.

[7] 郑元林，杨淑蕙，周世生，等. CIE 1976 LAB色差公式的均匀性研究[J]. 包装工程，2005(2)：48-65.