聚吡咯/石墨烯复合材料的制备及电化学性能

0 引 言

聚吡咯作为一种优良的导电聚合物而备受关注，因其较高的电导率、环境友好、制备工艺简单，被看作是理想的超级电容器电极材料[1-2]。然而，在聚吡咯电极材料的充放电过程中，因离子的循环(嵌入和脱嵌)导致聚吡咯体积缩小，从而产生极化，使聚吡咯电极材料的循环稳定性差，限制了聚吡咯作为电极材料的应用。因此，以聚吡咯作为电极材料时，通常需要与其他材料复合来提高其电化学性能。

石墨烯具有较高的热导率和优异的电子导电率、超大的比表面积，作为世界上最薄、最硬的碳材料而成为研究热点[3]。石墨烯的优良性能，使其比足球烯和碳纳米管具有更高的价值和更广的应用领域[4-5]。石墨烯不仅可以应用到超级电容器、电池、清洁能源等领域，在传感、电子工业等领域也有较好的应用前景[6-7]。由于石墨烯作为电极材料的电容并不能满足使用要求，因此，国内外的研究人员把石墨烯与导电聚合物结合起来制备成复合电极材料，以此来提高电容。其中，Z. Chen等[8]以微孔状Al2O3薄膜为模板，通过电沉积法制备了GO/PPy复合材料，发现GO质量分数为30%时，GO/PPy纳米线比电容值达到350 F/g, 是PPy比电容值的6倍。X. T. Ding等[9]采用湿纺法合成了高导电性和高机械强度的RGO/PPy纤维凝胶，当纤维的直径为35 μm时，RGO/PPy纤维复合材料表现出极好的电化学性能。与湿纺法和电化学沉积法相比，通过原位聚合法形成的自组装聚吡咯/石墨烯常展现出较强的电化学性能，归因于聚吡咯与还原氧化石墨烯界面之间较大的接触位阻[10]。因此，文中以实验室自制的膨胀石墨为原料，采用化学氧化还原法制备石墨烯。然后，以石墨烯为填料，采用原位聚合法制备聚吡咯/石墨烯复合材料，进一步研究石墨烯的存在对聚吡咯电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 药品与仪器

实验药品：硫酸、盐酸和高锰酸钾，国药集团化学试剂有限公司；吡咯，新乡市光耀贸易有限公司；水合肼和双氧水，北京化工厂；天然鳞片石墨，青岛岩海碳材料有限公司。

NSA始终坚持采用科学的系统来收集和审批地名，先是采用地名常设委员会（PCGN）的系统，随后又采用贝鲁特系统，该系统于2007年成为阿拉伯标准的地名转换系统。

实验仪器：超声振荡仪(VGT-1620T)，天津市瑞普电子仪器公司；恒温水浴锅(DK-98-ⅡA)和电热鼓风干燥箱(101-OAB)，天津市泰斯特仪器有限公司；马弗炉(XL-1)，鹤壁市仪表厂有限责任公司；扫描电子显微镜，CamScan公司Mx2600FE；红外光谱仪，PerkinElmer公司Spectrum Two；拉曼光谱仪，Renishaw公司RA100；电化学工作站(CHI660D)，上海辰华仪器公司。

1.2 样品制备

1.2.1 石墨烯

文中选用48 μm天然鳞片石墨为原料、浓硫酸为插层剂、高猛酸钾为氧化剂，制备了膨胀石墨[11] 。

称取一定量的膨胀石墨置于浓硫酸中，冰浴冷却使体系温度不超过5 ℃。在搅拌条件下向该体系内加入高锰酸钾，搅拌均匀后在35 ℃水浴锅中反应2 h。然后向体系内缓慢加入去离子水，控制在98 ℃反应一段时间后，向体系内继续加入大量去离子水直至反应终止。最后，向体系内加入双氧水，溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色，趁热过滤，用稀盐酸洗涤，真空干燥，获得氧化石墨烯。

取一定量氧化石墨烯置于100 mL水中，超生震荡和离心处理后得到均质的氧化石墨烯胶状悬浮液，加入适量的水合肼100 ℃回流24 h，变为黑色固体。过滤，真空干燥后得到石墨烯。

1.2.2 聚吡咯/石墨烯复合材料

将石墨烯均匀分散在200 mL蒸馏水中，超声震荡30 min，搅拌条件下加入一定量的吡咯单体，继续超声30 min。然后将溶液置于冰浴中，向体系内加入一定量的过硫酸铵，在搅拌条件下反应24 h。反应结束后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到聚吡咯/石墨烯复合材料。

2 结果与分析

2.1 形貌表征

2.1.1 石墨烯

图1为制备石墨烯所用膨胀石墨的扫描电镜照片。由图1可见，所用的膨胀石墨是由很多粘连或叠合在一起的石墨片构成，且石墨片层间存在许多蜂窝状孔隙，孔隙大多呈梭型或棱形。

为研究石墨烯的微观结构和形貌特征，对所制备的样品进行了SEM表征(图2)。通过扫描电镜照片(图2a)可以看到石墨烯的片层结构，且具有大面积薄纱状组织形貌，表面清晰透明。由图2b可见，样品的边缘有较多的卷曲和褶皱，说明石墨烯具有较大的比表面积。

根据受力求得颗粒位置，由各颗粒的新位置决定相邻颗粒是否接触或脱离，再由接触模型公式分别求出相互接触颗粒的接触力Fi和力矩Mi，返归上式迭代，直至最后达到稳定流动为止。

  

图1 膨胀石墨的SEM照片Fig. 1 SEM photomicrograph of expanded graphite

  

图2 石墨烯的SEM照片Fig. 2 SEM photomicrograph of graphene

为研究石墨烯的层数，对所制备石墨烯进行了Raman表征(图3)。由图3可知，在1 350 和1 580 cm-1处出现特征峰D峰和G峰，在2 700 cm-1处出现强度较高的吸收峰2D峰。根据拉曼光谱中2D峰的半高宽和G/2D峰的强度之比k可以判断石墨烯的层数，当石墨烯的半高宽为30 cm-1且k<0.7时，可以判断石墨烯为单层，当石墨烯的2D峰半高宽约为50 cm-1且0.7≤k≤1.0时，可以判断石墨烯层数为双层；当k>1时，可以判断为多层，D峰强度可表示石墨烯的缺陷情况[12]。图3中D峰值比较低，说明石墨烯的缺陷较少，而G/2D峰强度比在0.7～1.0，说明所制备石墨烯为双层。

为了尽量避免频谱分配过程中使用过强的假设条件，本文基于物理干扰模型，将传输功率离散化为若干等级，从弹性用户收益角度设计目标函数，提出一种仅需与同信道相邻用户进行信息交互的博弈模型，并从理论上证明其为严格潜在博弈，分析了纳什均衡解的存在及有效性.同时，为了进一步降低了问题求解的复杂度，引入随机学习理论，提出基于随机学习博弈的信道分配与功率控制算法，给出了该博弈收敛到纯策略纳什均衡的形式化证明.最后通过一系列仿真实验验证了所提算法的有效性.

  

图3 石墨烯的Raman光谱Fig. 3 Ranman spectra of graphene

理由是这样的，选择零售模式作为一个通道，供应链是绝对的核心。民生商品毛利较低，SKU庞大，品类分散，需要对供应链有强大的控制力。与此同时，一个高效的线下实体的供应链模式也绝非一夕之功，这也是众多电商发展线下产品选择高端商品的重要因素。相比民生产品，高端品类产商品的采购、售卖价格弹性空间大，而品类也少，相对好管理。

2.2.2 恒流充放电测试

CCOS技术的基本原理如图1所示。根据测量所得的面型误差，在计算机的控制下，用一个相对比加工零件小得多的小磨头(通常小于工件直径的1/4)，通过改变抛光小磨头的加工轨迹、运动速度和压力，控制抛光驻留时间，对工件表面进行抛光，从而控制抛光磨头在工件表面不同加工区域的材料去除量，减小面型误差，同时得到预期的抛光表面[6]。

  

图4 聚吡咯与聚吡咯/石墨烯复合材料的SEM照片 Fig. 4 SEM photomicrographs of polypyrrole and polypyrrole/graphene composites

图5为所制备样品的红外光谱。由图5可见，氧化石墨烯的红外光谱图在波数为1 098～1 424、1 750和3 428 cm-1出现了红外的特征峰，分别是由于氧化石墨烯表面的C—OH单键的弯曲振动、CO双键的伸缩振动和氧化石墨烯片层上的羧基和水分子的伸缩振动引起的[13]。然而，氧化石墨烯经过水合肼还原后，样品的红外特征吸收峰明显减弱。与氧化石墨烯对比，1 750和3 428 cm-1处的特征峰消失，但是在1 582 cm-1处出现新的吸收峰，对应于石墨烯骨架中C—C单键的特征吸收峰，这说明氧化石墨烯被水合肼成功还原为石墨烯。与石墨烯对比，聚吡咯/石墨烯复合材料的红外光谱图在1 472和1 550 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应聚吡咯结构中环的伸缩振动，这说明聚吡咯与石墨烯已经成功复合在一起[14-15]，与SEM结果一致。

以实验室自制膨胀石墨为原料，采用化学氧化还原法制备石墨烯，以其为填料，采用原位聚合法制备聚吡咯/石墨烯复合材料。SEM分析表明,制得的石墨烯呈现大面积薄纱状组织形貌，聚吡咯为球状形貌，粒径为200 nm。石墨烯的存在并没有改变聚吡咯的微观形貌，颗粒状的聚吡咯不仅分布在石墨烯的边缘，也分布在石墨烯的片层。FTIR结果显示，与石墨烯的红外光谱相比，复合材料的红外光谱在1 472和1 550 cm-1处出现新的吸收峰，分别对应于聚吡咯环的伸缩振动，说明聚吡咯与石墨烯成功复合在一起。循环伏安和恒流充放电测试结果表明，石墨烯的存在不仅改善聚吡咯的电化学可逆性，而且提高了聚合物的比电容，表现出优越的电化学性能。

  

图5 样品的红外光谱Fig. 5 FTIR spectra of samples

2.2 电化学性能

[5] Rao C N, Sood A K, Subrahmanyam K S, et al. Graphene: the new two-dimensional nanomaterial[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(42): 7752-7777.

图6给出了GS、PPy和PPy/GS电极在20 mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。从图6中可以看出，PPy电极的CV曲线有较明显的氧化还原峰，说明PPy表现为法拉第准电容效应。GS电极更接近于矩形，表现为双电层电容效应。PPy/GS电极偏离矩形，但氧化还原峰并不明显，说明复合电极表现为双电层电容和法拉第准电容的共同效应。

文献[16]通过尺度分析，对换向流动反应器涉及到的高度非线性方程组(流动项及固项的能量守恒和质量守恒)进行数学推导，将得到的无量纲数用于可描述反应器运行特性的一阶无量纲解析表达式，进而优化换向流动反应器的设计，并针对床层长度、换向时间等参数进行了敏感性分析研究。

  

图6 样品在20 mV/s扫描速率下的循环伏安测试Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of samples at 20 mV/s

图7给出了PPy/GS电极在不同扫描速率下的CV曲线。从图7中可以看出，随着扫描速率的增加，PPy/GS电极的CV曲线只发生了微小的变形，并且CV曲线的面积明显增大，这说明PPy/GS电极具有较好的大电流放电能力。

  

图7 PPy/GS电极在不同扫描速率下的循环伏安测试Fig. 7 Cyclic voltammetry of PPy/GS electrode at different scanning rate

为研究聚吡咯与聚吡咯/石墨烯复合材料的微观结构，对所制备的样品进行了SEM表征(图4)。由图4a可见，原位聚合法所制备聚吡咯为球状形貌，尺寸分布均匀，粒径200 nm左右。由4b可见，石墨烯的存在并没有改变聚吡咯的微观形貌，且颗粒状的聚吡咯均匀分散在石墨烯边缘和片层结构上，说明聚吡咯与石墨烯成功复合在一起。

图8为GS、PPy和PPy/GS电极在1 A/g电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。从图8中可以看出，GS的充电曲线和放电曲线基本呈等腰三角形分布，说明充放电过程较为可逆，表现较好的双电层电容特性。然而PPy和PPy/GS电极GCD曲线的对称性不理想，尤其是PPy的GCD曲线对称性，但是经过GS复合形成PPy/GS复合材料之后，GCD曲线的对称性有所改善，说明GS的存在改善了PPy的循环稳定性。

  

图8 样品在1 A/g电流密度下的恒流充放电测试Fig. 8 GCD curves of samples at 1 A/g

图9给出了PPy/GS电极在不同电流密度下的GCD曲线。从图9中可以看出，随着电流密度的增加，PPy/GS电极的充放电曲线变化并不明显，充电曲线和放电曲线基本呈对称分布，依然保持了较好的电化学可逆性和充放电性能。此外，计算了不同电极在1 A/g电流密度下的比电容[16]，GS、PPy和PPy/GS电极的比电容分别为132.5、151.1和239.8 F/g。PPy/GS电极的比电容较GS和PPy都高，这可能是由于PPy/GS的比电容是由法拉第准电容和双电层电容共同贡献的[17]，说明石墨烯的加入提高了聚吡咯的比电容，改善了聚吡咯的电化学可逆性，表现出较好的超级电容性能。

  

图9 PPy/GS 电极在不同电流密度下的恒流充放电测试Fig. 9 GCD curves of PPy/GS electrode at different current densities

3 结束语

虽然置出资产失败，但对武汉公司的输血却不能停。2017年年报显示，泛海控股为武汉公司的担保金额已经高达274亿元左右，占截至2017年底泛海控股担保总额的3成以上。

参考文献:

[1] Zhou X, Peng C, Chen G Z. 20 V stack of aqueous supercapacitors with carbon(-), titanium bipolar plates and CNT-polypyrrole composite(+)[J]. AIChE J, 2012, 58(3): 974-983.

虽然“高峰”“高原”学科已经有相对完善的资源体系，考虑到“双一流”学科的建设目标以及交叉学科与新兴学科的发展，依然需要着力打造系统、全面、专业的资源服务。“高峰”“高原”学科对领域经典著作与工具书有一定需求。因此，可以通过邀请学科专家参与，系统推荐学科相关教材、专著，推荐核心出版社等［10］，为图书馆采购资源提供参考。

[7] Ritter K A, Lyding J W. The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons[J]. Nat Mater, 2009, 8(3): 235-242.

[3] Chae H K, Siberio perez D Y, Kim J, et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals[J]. Nature, 2004, 427(6974): 523-527.

[4] Dreyer D R, Ruoff R S, Bielawski C W. From conception to realization: an historial account of graphene and some perspectives for its future[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(49): 9336-9344.

2.2.1 循环伏安测试

[6] 郑 超， 周旭峰， 陈雪丹， 等. 石墨烯在超级电容器及电池领域应用进展 [J]. 电子元件与材料， 2017, 36(9): 71-74.

[2] 杜 伟， 鞠翔宇， 王美丽， 等. 石墨烯/聚吡咯导电复合材料超级电容器电极的制备研究[J]. 功能材料， 2017, 48(1): 1034-1037.

2.1.2 聚吡咯/石墨烯复合材料

通过对战略成本管理工作的分析，在目标确定中，应该结合成本管理的自身特点，进行成本工作的创设，充分满足决策着的基本需求。对于战略成本管理工作，其主要是在成本管理基础上所形成的，结合战略管理的基本需求，进行成本管理方案的创新，但是，在一些企业战略目标设计中，并没有认识到成本管理的重要性，为企业成本信息的构建带来限制。所以，成本管理需要符合成本管理的自身特点，以便促进企业的经济发展[1]。

[8] Chen Z, Yu D, Xiong W, et al. Graphene-based nanowire supercapacitors [J]. Langmuir, 2014, 30(12): 3567-3571.

[9] Ding X T, Zhao Y, Hu C G, et al. Spinning fabrication of graphene/polypyrrole composite fibers for all-solid-state, flexible fibriform supercapacitors[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(31): 12355-12360.

当年被当代人誉为“最伟大的牛津人”的神学家路易斯在他的著作《痛苦的奥秘》中写道：“刚上大学的时候，我连一个男孩应该具备的起码的道德良知都没有。我只对残忍和吝啬有一点模糊的厌恶，这便是我最大的成就，而我对仁慈、诚实和自我牺牲的认识，就像狒狒对古典音乐的认识一样贫乏。”这样一个多年以后把仁爱变成文字使我们得以洗涤魂魄的天才，他的本然情感同样也是贫乏的，是不断接受着吸吮着来自仁者的教养，才逐渐清洗掉自己的“罪性”，活成了一个尊贵的人。

[10] He S, Chen W. 3D graphene nanomaterials for binder-free supercapacitors: scientific design for enhanced performance[J]. Nanosacle, 2015, 7(16): 6957-6990.

[11] 王章勇, 罗 曦, 王 磊, 等. 细鳞片膨胀石墨/聚苯胺导电复合材料的制备研究[J]. 化工装备技术, 2009, 30(3): 47-49.

[12] Kahng Y H, Lee S, Choc M, et al. A study of graphene films synthesized on nichel substranies: existcnce and origin of small-base-arca peaks[J]. Nano technol, 2011, 22: 45706-45714.

[13] Fan H L, Wang L L, Zhao K K, et al. Mechanical properties and biocompatibility of graphene-reinforced chitosan composites[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(9): 2345-2351.

[14] Osterholma A, Lindfors T, Kauppila J, et al. Electrochemical incorporation of graphene oxide into conducting polymer films[J]. Electrochim Acta, 2012, 83(12): 463-470.

[15] Wang X, Yang C, Liu P. Facile decoration of polypyrrole nanoparticles onto graphene nanosheets for supercapacitors[J]. Synth Met, 2012, 162(24): 2349-2354.

[16] Cong H P, Ren X C, Wang P, et al. Flexible graphene-polyaniline composite paper for high-performance supercapacitor[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(4): 1185-1191.

[17] 智 新. 三维石墨烯/苯胺-吡咯共聚物复合材料的制备及电化学性能研究[D]. 绵阳： 西南科技大学, 2014.

观察并比较不同组血液样本生化检测项目,主要指标包括谷丙转氨酶(ALT)、谷草转氨酶(AST)、直接胆红素(DBIL)、总胆红素(TBIL)、清蛋白(ALB)、总蛋白(TP)、钾(K+)、葡萄糖(GLU)和肌酸激酶(CK)。所有项目均采用自动生化分析仪器进行检测。