受体模型在湖泊沉积物中PAHs、PFASs和OCPs源解析比较

源解析是研究污染源及其对周围环境污染影响和作用的一种关键技术方法，由于在不同的污染源条件下，污染物进入环境中的组分和浓度有所不同，对环境污染的贡献率也不尽相同，因此正确解析污染物的来源是污染防治的基础[1]。近年来，由于全球性的环境污染问题不断凸显，为有效地削减污染物，其源解析受到越来越多的关注。溯源模型起源于大气污染物的研究，其中受体模型通过检测污染物排放源和受体样品的理化性质，能定性或定量识别污染源对受体的贡献率，因此受体模型被认为是现阶段源解析工具中最有效的模型[2-3]。受体模型在应用过程中需要根据实际情况，选用预测准确性高的模型，这对于污染物控制、治理和管理起着重要的作用。

三水碳酸镁晶须是微米级碳酸镁单晶体，其性价比高，是一种新型多功能精细无机材料，具有重要的工业应用前景和巨大的经济潜力，在新材料领域倍受关注。由于纯度极高，热分解温度低，晶须可用作制备硝酸镁、硫酸镁、氢氧化镁和氧化镁等精细镁盐产品的前驱物[1]。由于良好的介稳性能，晶须还主要作为合成介孔二氧化钛、二氧化硅和氧化镍等分级结构材料的软模板[2,3]。因极佳的物化性质及优异的机械性能，棒状晶须被广泛用作医药、化妆品、塑料、涂料、橡胶、玻璃、陶瓷及印刷等行业的增强填料[4,5]。

常用的源解析模型主要有：化学质量平衡模型(chemical mass balance，CMB)；多元统计法模型，如因子分析法(factor analysis，FA)、主成分分析法(principal component analysis，PCA)、正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization，PMF)、Unmix模型以及主成分分析-多元线性回归模型(principal component analysis-multiple linear regression，PCA-MLR)、非负约束因子分析(FA-NNC)等[4-7]。国内外学者对不同模型在水环境研究中的应用做了大量的工作。CMB模型可成功应用于河流、湖泊、湿地等不同环境沉积物中的多环芳烃污染溯源分析[8-9]。此外，针对不同性质的污染物(如沉积物中的多氯联苯、多氯联苯二英以及多氯联苯呋喃)也能得到较好的应用[10]。然而CMB模型在应用于沉积物中染污物源解析时存在一定的局限性：以线性方程为依据，每种示踪物种的受体浓度等于污染源指纹图谱中该物种质量分数和源贡献浓度乘积的线性和，因此使用时需知道所有对受体有贡献的污染源指纹图谱，但不能得到每个污染源对受体中每种污染物的贡献率[2]；模型的应用还受到模型假设的限定。因此多元统计法模型的应用更为广泛。

多元统计法主要是利用观测信息中物质间的相互关系来确定产生源成分谱或产生暗示重要排放源类型的因子，通过对矩阵方程的不同处理会衍生出不同类型的因子分析法。现有的研究多单独利用FA、PCA-MLR、FA-NNC、PMF或Unmix等模型中的1种进行水环境中污染物的源解析尝试[11-12]，关于不同模型在不同污染物中的综合应用研究较少。

人像蚕一样拼命织关系的网，但织成之后，却又千方百计逃之夭夭。范坚强给了一杭一个逃离的机会，可以放下一切，每日枕着书香入眠。一杭成为这间石屋实质上的主人以后，范坚强给他送来了书，让他在漫长的白天与黑夜，不至于孤独。但单纯的生活结束了，石屋的门终于打开来。

本研究以江苏省和安徽省典型的受污染湖泊沉积物为研究对象，分别应用PMF、Unmix和PCA-MLR 3种模型对多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，全氟化合物(perfluoroalkyl substances，PFASs)以及有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)3类性质不同的污染物在溯源应用上进行解析对比，以期探索不同模型在源解析中的适用效果。

1 材料与方法

1.1 研究方法

湖泊沉积物中OCPs各物质浓度见表6。

 

(1)

式中：xij为第i个样品、第j个变量的浓度；eij为第i个样品、第j个变量的浓度残差；gik为第i个样品、第k个源的贡献率；fkj 为第k个源、第j个变量的得分；p为主要源的个数。

3种模型的基本原理和基本方程大致相同，但根据各自模型的特征，矩阵分解过程及约束条件不同。

1.1.1 PMF模型

1.1.3 PCA-MLR模型

2006年，李志勇将辛苦经营的积蓄都拿了出来，建立了第一家野生菌干鲜冷库，“当时老婆很生气，说好不容易挣点钱，又都投出去了。”虽然暂时没有得到妻子的理解，但李志勇依然跟从前一样，坚持自己的想法去做，冷库建起来以后，才两个月的时间，他就收回了成本。

PMF模型的计算原理为利用权重计算出介质中污染物的各化学组分的误差，然后通过最小二乘法确定出污染物进入介质中的来源及其贡献率[13]。PMF模型运算过程在因子分析的基础上对因子载荷矩阵和因子得分矩阵做非负约束，使得模型结果更具有可解释性和明确的物理意义。模型由数据标准差进行优化，可以更合理地处理数据中的缺失值和异常值，实现数据的最大化利用。本研究采用基于ME-2算法的PMF5.0模型[14]。Q是模型的判定依据之一，只有当Q收敛时，模型才可以做进一步分析。

一个月前这幢楼来了一位新住户——一只通体雪白有着一对鸳鸯眼的年轻猫，叫悠悠。一来到这儿，悠悠便迅速获得了所有人的喜爱。悠悠的眼睛比她更会卖弄风情，悠悠的毛比她更纤柔软糯，悠悠的身形比她更具有娇小圆润的美感，无形之中她受到了冷落。路过的居民现在都不大逗弄她了，转而去抚摸爱撒娇的悠悠。由于缺乏忍受刺激的精力，她决定眼不见为净，将自己的窝往旁边腾挪了十厘米。

 

(2)

Unmix模型是美国国家环境保护局开发的一种基于枚举因子和边际优化算法的因子分析模型。模型通过单奇异值分解降低数据维度，从而得到每个因子的源组成和源贡献，此外还应用自模化曲线分辨率的几何概念确保源组成和贡献结果遵从非负限制，以确保结果更贴近实际。Unmix模型在使用过程中不需要详细的源成分谱，也不要求数据的分布形式，可以直接采用测定数据结果而不需要变化。模型假设未知组分源的贡献是各组分源的线性组合，有一些源对样品的贡献很少或者没有贡献。Unmix在计算过程中需要大量的样本数据，数据量越大，解析出的源越多[15]。

PMF模型在求解的过程中需对每个数据的不确定性进行评估，其计算方法如下：

(3)

式中:MDL为变量的检出限;EF为不确定度,%。

2.2.2 Unmix模型

式中uij为第i个样品、第j个变量的不确定度。

万：这个简短的故事，的确包含着深刻的道理.当以动画片的形式播出时，相信一定会很容易地吸引孩子们的注意力，并留下深刻的印象.可谓“深入浅出、寓教于乐”的成功之作.

综上所述，不同基因及其产物会对AM发病具有不同的影响，根据对不同基因对患者机体中所产生的作用以及途径进行研究，并对有效的阻断方式进行寻找，对治疗AM疾病具有重要的影响。通过对不同基因在活化时的相关信号转导系统的利用，可以有效实现对异常信号进行抑制，并研究出相应的信号转导系统的具体方法，并将其与AM治疗之间的关系进行研究，以此将其作为治疗AM的研究重点。

PCA-MLR模型利用主成分分析法对数据进行降维，以特征值大于1的因子来说明变量的主要信息，得到因子载荷矩阵和因子得分矩阵。模型在计算中引入绝对因子，依据主成分在污染物各组分上的载荷，推断出主成分所反映的污染来源，再通过多元线性回归分析得到样品的拟合值及每个因子的贡献率。

1.2 数据来源

本研究所用湖泊沉积物的污染物数据来源于前期关于东部浅水湖泊持久性有机污染物的研究[16-17]；选取江苏省、安徽省的7个代表性湖泊沉积物(表1)，对其中的污染物来源进行解析。

综上所述，在当前新教育背景下，如果想要做好班主任的教育及管理工作，仅仅依靠上述内容还不够。班主任还应当认清教育形式，充分了解班级学生的思想及心理，提高人格素质修养，为学生充分做好表率作用。班主任应当明确，身为一名教育工作者，不仅需要传授学生们理论知识内容，还应当教会学生们如何树立起正确的人生价值观。唯有如此，班主任才能真正提高自己的管理水平及教育能力，从而更好地为班级学生开展教育管理工作，从而促使学生们真正做到全面健康的发展。

 

表1 江苏省、安徽省采样湖泊属性Table 1 Attributas of the sampled lakes in Jiangsu and Anhui provinces

  

省份湖泊采样时间样品个数地理位置湖面积∕km2平均水深∕m流域面积∕km2安徽省龙感湖2010年5月5115°19'E～116°17'E,29°52'N～30°05'N316.23.85511.0升金湖2010年5月3116°58'E～117°14'E,30°15'N～30°28'N78.51.31554.0白荡湖2010年5月5117°19'E～117°27'E,30°47'N～30°51'N39.673.1—武昌湖2010年5月6116°36'E～116°53'E,30°14'N～30°20'N100.53.41083.7黄湖2010年5月7116°23'E～116°31'E,29°56'N～30°02'N118.0——江苏省高邮湖2013年4月9119°06'E～119°25'E,32°42'N～33°04'N674.71.4148.0邵伯湖2013年4月3119°23'E～119°30'E,32°30'N～32°40'N77.01.1—

2 结果与讨论

2.1 PFASs源解析

在本研究区域中全氟十六酸(perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA)、全氟十八酸(perfluorooctadecanoic acid，PFOcDA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonic，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)和全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonate, PFDS)的检出率较低(7%～39%)，因此本研究将C4～C14的全氟羧酸类化合物(perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)的总浓度计为∑12PFASs。沉积物样品中PFASs各物质浓度见表2。各全氟化合物在环境中的来源主要有2类：1)全氟化合物在生产、运输、使用和废弃过程中进入环境；2)全氟化合物的前体物质进入环境中，通过生物化学等作用而降解形成全氟磺化物[18]。根据结构和性质不同，其用途也不尽相同，因此在环境中PFASs的来源可基于PFASs的指纹谱特征来判断。

 

表2 江苏省、安徽省沉积物中PFASs各物质浓度Table 2 Summary statistics of PFASs concentrations in sediments of Jiangsu and Anhui provinces ngg

  

化合物最小值最大值均值信噪比标准差PFBA0.0010.5010.0939.10.099PFPeA0.0090.4350.05610.00.075PFHxA0.0010.3610.0619.40.069PFHpA0.0010.1350.0338.30.031PFOA0.0100.6630.20410.00.130PFNA0.0340.3560.14910.00.076PFDA0.0080.1920.08010.00.045PFUnDA0.0010.4310.1799.70.110PFDoDA0.0010.0560.0228.60.017PFTrDA0.0000.2050.0668.90.046PFTeDA0.0000.0400.0094.20.010PFOS0.0020.2090.0729.80.044∑12PFASs0.3132.2841.02210.00.424

注：样品数为38个。全文同。

2.1.1 PMF模型

采用Robust模式消除极个别数值在溯源过程中产生的影响，通过模型最优化后采用三因子模式定量解析PFASs的来源。PMF模型解析的源成分谱见表3。

 

表3 PMF、Unmix和PCA-MLR模型解析沉积物中PFASs污染源因子载荷Table 3 Source profiles of PFASs in sediments obtained from the PMF, Unmix and PCA-MLR models

  

化合物PMF模型Unmix模型PCA-MLR模型源1源2源3源1源2源3因子1因子2因子3PFBA0.0110.0690.0000.0170.0280.0230.803-0.039-0.160PFPeA0.0000.0340.0120.0090.0240.0120.898-0.013-0.174PFHxA0.0000.0520.0060.0060.0200.0090.947-0.112-0.177PFHpA0.0030.0110.0100.0100.0100.0100.7110.0340.078PFOA0.0270.0080.1570.0300.0390.0630.0960.876-0.023PFNA0.0340.0410.0590.0180.0260.0280.5140.5060.227PFDA0.0440.0110.0210.0070.0120.018-0.0120.8180.497PFUnDA0.1030.0150.0510.0200.0260.041-0.1550.6540.665PFDoDA0.0160.0000.0050.0030.0030.006-0.3280.5040.660PFTrDA0.0390.0140.0030.0150.0100.0130.0470.1590.892PFTeDA0.0060.0000.0000.0040.0010.002-0.143-0.0510.898PFOS0.0250.0040.0340.0100.01280.021-0.1090.8590.034贡献率∕%32.528.838.717.339.942.837.243.519.3可能源纸质食品包装纺织、贵金属、涂料氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀纸质食品包装纺织、贵金属、涂料氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀纺织、贵金属、涂料氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀纸质食品包装

从表3可以看出，长碳链PFCAs(C9～C13)在源1上有较高载荷，源1对∑12PFASs贡献率为32.5%；短碳链的PFCAs(C3～C6)在源2上有较高载荷，源2对∑12PFASs的贡献率为28.8%；PFOA(全氟辛酸)、PFNA(全氟壬酸)和PFOS(全氯辛烷磺酸)在源3上具有较高的载荷，源3对∑12PFASs的贡献率为38.7%。表层沉积物样品对应的2007—2012年，我国至少92.5%的PFOA及其盐直接来自PFCAs的生产、工业和消费品应用[19]；PFOA被广泛应用在纸质食品包装材料中[20]；PFOS生产和在纺织品表面处理、金属电镀、灭火剂和半导体生产领域的应用，被鉴定为我国PFOS的主要污染来源[21]。根据PFASs的指纹特征判断，源1主要为纸质食品包装工业源；源2为纺织、贵金属和涂料工业排放源；源3为氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀工业排放源。

式中Z∑15PAHs为Z标准化后的∑15PAHs浓度，无量纲。

应用Unmix模型对PAFSs进行源解析，结果见表3。从表3可以看出，长碳链PFCAs(C10～C13)在源1上有较高载荷，源1对∑12PFASs的贡献率为17.3%，主要为纸质食品包装工业源；中短碳链PFCAs(以C3～C7为主)在源2上的载荷较高，源2对∑12PFASs的贡献率为39.9%，主要为纺织、贵金属、涂料工业排放源；中长碳链的PFCAs(C7～C12)和PFOS在源3上具有较高载荷，源3对∑12PFASs的贡献率为42.8%，主要为氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀工业源。

2.1.3 PCA-MLR模型

应用PCA方法提取出了3个特征值大于1的主成分，总方差贡献率为77.69%。以绝对因子得分为自变量，标准化的∑12PFASs为因变量进行多元线性回归。

Z∑12PFASs=0.608 4×T1+0.712 6×T2+

0.315 7×T3-2.418 6

(4)

式中：Z∑12PFASs为Z标准化后的∑12PFASs浓度，无量纲；T1、T2、T3分别为因子1～因子3的得分系数，无量纲。

因子1以短碳链的PFCAs(C3～C6)因子载荷较高，对∑12PFASs贡献率为37.2%，为纺织、贵金属、涂料工业排放源；因子2以PFOA、PFDA(全氟癸酸)、PFUnDA(全氟十一烷酸)和PFOS因子载荷较高，对∑12PFASs的贡献率为43.5%，是氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀工业源；因子3以长碳链(C10～C13)因子载荷较高，对∑12PFASs的贡献率为19.3%，为纸质食品包装工业源。

3种模型解析结果均表明，湖泊沉积物中的PFASs主要有3种来源，分别为纸质食品包装工业源，纺织、贵金属、涂料工业排放源，氟化物加工助剂、树脂涂层、金属电镀工业排放源。3种模型对污染物来源贡献率的预测略有差别，这主要是由于在模型应用过程中所选择的不确定性参数和选为变量的污染物之间存在差异所致[22]。将3个模型的∑12PFASs预测值与实际测量值进行线性回归分析(图1)，其相关系数(R2)均大于0.95(p<0.001)，相关性较好，可见3个模型在沉积物中PFASs模型溯源的实测中可用。其中Unmix模型对水溶性PFASs化合物的溯源效果最好，其R2最大，为0.982，相对误差最小，为4.26%，模型对化合物的预测值与实测值的拟合结果良好。

通过互联网实现的共享经济商业模式，让人们以各自不同的方式付出和受益，公平享有社会资源，诠释了全新、真实、共有的典型场景。

  

图1 PMF、Unmix和PCA-MLR模型对沉积物中的∑12PFASs污染源拟合Fig.1 Fitting plots between PMF, Unmix and PCA-MLR modeled and measured ∑12PFASs concentrations for all the sediments

2.2 PAHs源解析

沉积物样品中PAHs各物质浓度见表4。PAHs在不同地区的组成和分布主要取决于其来源和传输过程。PAHs来源广泛，主要分为2类：1)自然源，主要为生物质的自燃、火山喷发成岩过程等[23]；2)人为源，主要为燃料燃烧、工业生产过程和生活过程产生的PAHs [24]。因此PAHs也是环境中存在最广的一类污染物。

②“互联网+”时代对教师的要求。为了达到更好的教学效果，为了使语文课堂重新换发生机，每一名语文老师不仅要有扎实的学识，而且要学会用互联网技术对知识内容与结构进行灵活的组织，这对我们当今时代的教师提出了新的更高的专业教学能力与素质水平。

 

表4 江苏省、安徽省沉积物中PAHs各物质浓度Table 4 Summary statistics of PAHs concentrations in sediments of Jiangsu and Anhui provinces ngg

  

化合物最小值最大值均值信噪比标准差Acy0.3592.3650.9678.00.563Ace0.9214.2872.08010.00.933Flu5.54055.44716.05210.010.291Phe11.948205.38362.84110.053.826Ant1.27112.5034.57410.03.143Fla11.644106.54045.76310.025.040Pyr9.72177.50531.11310.018.385BaA2.85555.06813.56410.012.035Chr8.21386.86824.50010.016.097BbF13.071184.90939.86310.033.444BkF3.00259.17311.25610.010.639BaP4.10072.97316.00210.015.312IcdP5.230140.39631.71110.033.350DBahA1.23732.0967.24810.08.057BghiP4.659127.01232.17810.033.322∑15PAHs93.2421042.243339.71210.0235.192

2.2.1 PMF模型

PMF模型解析的源成分谱见表5。从表5可以看出，低环PAHs及Fla(荧蒽)、Pyr(芘)在源1上具有较高载荷，源1对∑15PAHs的贡献率为32.2%，主要为煤炭燃烧源[25]；BkF〔苯并[k]荧蒽〕、BbF〔苯并[b]荧蒽〕通常认为是由柴油燃机燃烧柴油所产生，BaA〔苯并[a]蒽〕和Chr()被认为是天然气燃烧的特征产物[26]，所以以BaA、Chr、BbF、BkF及BaP〔苯并[a]芘〕为主要贡献物的源2主要是柴油、天然气燃烧源，源2对∑15PAHs的贡献率为38.4%； IcdP〔茚并[1，2，3-cd]蒽〕、DBahA〔二苯并[a,h]蒽〕和BghiP〔苯并[ghi]芘〕在源3上有较高载荷，源3对∑15PAHs的贡献率是29.4%，而IcdP、BghiP则常用作汽油燃烧的特征污染物，因此源3代表了以汽油燃烧为特征的交通排放源。

1.1.2 Unmix模型

通过用原油ETF波动率减去新兴市场ETF波动率，可以得到油价波动中受金融属性以外因素的影响。从图10可以看出，剔除新兴市场波动率之后的原油波动率与原油库存同比的相关性较高，说明油价波动中除金融属性以外的因素导致的波动主要来自商品属性。因此，可定义为：

由表5可知，Unmix模型解析沉积物中PAHs来源有3类：以Ace(苊)、Flu(芴)及中环PAHs为代表的源1对∑15PAHs的贡献率为18.0%，主要为煤炭、天然气燃烧源；Fla及Pyr在源2上有较高载荷，源2对∑15PAHs的贡献率为28.3%，主要为天然气、柴油燃烧源；IcdP、DBahA及BghiP在源3上具有较高载荷，源3对∑15PAHs的贡献率为54.2%，主要为交通排放源和柴油燃烧源。

 

表5 PMF、Unmix和PCA-MLR模型对沉积物中的PAHs污染源因子载荷Table 5 Source profiles of PAHs in sediments obtained from the PMF, Unmix and PCA-MLR models

  

化合物PMF模型Unmix模型PCA-MLR模型源1源2源3源1源2源3因子1因子2因子3Acy0.5830.3130.0170.1100.0740.7890.1890.8930.344Ace1.4700.5980.0000.3160.1811.4600.4800.7960.192Flu10.5034.1160.3342.2700.16414.0000.1060.9200.196Phe28.8530.00027.28517.200-2.06052.9000.3410.9240.050Ant2.7740.3261.3531.3200.1792.9900.6010.754-0.040Fla22.94017.8963.2777.18010.50025.5000.7380.4460.407Pyr15.03411.2284.1676.0206.92016.8000.7770.4880.340BaA3.1014.9214.6063.7004.8504.8100.8620.2980.334Chr8.97912.8861.9773.4009.21010.1000.7930.1570.562BbF6.63133.0920.000-2.85020.60021.9000.3200.1450.932BkF0.8619.4050.754-0.8376.5505.7200.3500.1250.923BaP0.00011.4793.337-0.0198.4708.4500.4400.2660.836IcdP0.00010.66020.5729.66014.6008.1800.8230.3050.428DBahA0.0721.8395.1952.6803.1601.5600.8610.3150.334BghiP0.1288.88723.06211.00012.9008.8500.8400.3530.341贡献率∕%32.238.429.418.028.354.240.330.829.0可能源煤炭柴油、天然气交通煤炭、天然气天然气、柴油交通、柴油天然气、交通煤炭柴油

2.2.3 PCA-MLR模型

应用主成分分析对沉积物的PAHs污染数据共提取出3个特征值大于1的主成分因子，总方差贡献率为94.95%。以绝对因子得分为自变量，标准化的∑15PAHs为因变量进行多元线性回归。

Z∑15PAHs= 0.688 3×T1+0.526 3×T2+ 0.495 3×T3-1.568 7

(5)

2.1.2 Unmix模型

从表5可以看出，中环PAHs及IcdP、DBahA和BghiP在因子1上有较高载荷，因子1对∑15PAHs的贡献率为40.3%，主要为天然气燃烧和交通排放源；低环PAHs在因子2上具有较高载荷，因子2对∑15PAHs的贡献率为30.8%，主要为煤炭燃烧源；BbF、BkF和BaP在因子3上有较高载荷，因子3对∑15PAHs的贡献率为29.0%，根据PAHs的指纹特征，该源代表了柴油燃烧源。

PAHs污染来源主要有煤炭燃烧源，柴油、天然气燃烧源，交通排放源3个。PMF和PCA-MLR模型对PAHs的源解析模拟呈现出一致的源解析结果，模型对∑15PAHs的预测值与实际测量值进行线性回归，R2均大于0.98(p<0.001)，相关性较好(图2)。Unmix模型尽管也解析出3种来源，但是其之间的界限比较模糊；Unmix模型的R2最大,为0.998，相对误差最小,为2.2%。3个模型的拟合斜率为0.98～1.00，均接近1，截距为1.22～5.82，与0值有差距，主要由于PAHs浓度的数量级较大。由此可见，对于浓度差异较大的PAHs源解析，PMF模型和PCA-MLR模型更为合适。

  

图2 PMF、Unmix和PCA-MLR模型对沉积物中的∑15PAHs拟合Fig.2 Fitting plots between PMF, Unmix and PCA-MLR modeled and measured ∑15PAHs concentrations for all the sediments

2.3 OCPs源解析

PMF、Unmix和PCA-MLR是3种水环境常用的基于因子分析法的受体模型，其计算过程不需要输入污染源指纹图谱，基本方程如下:

这些问题其实与EGP课程改革遇到的问题相类似。无论是EGP还是ESP，保证足够的教学时数，为学生创造足够的外语操练机会，是学好英语的首要保障。

 

表6 江苏省、安徽省沉积物中OCPs各物质浓度Table 6 Summary statistics of OCPs concentrations in sediments of Jiangsu and Anhui provinces ngg

  

化合物最小值最大值均值信噪比标准差α-BHC0.0410.4280.14910.0000.085β-BHC0.0281.3030.4199.9460.282γ-BHC0.0190.1200.0519.9000.024δ-BHC0.0120.3440.0828.4860.064γ-氯丹0.0040.0770.0265.5130.015硫丹I0.0050.0960.0344.7720.022α-氯丹0.0060.0720.0253.2780.019p,p’-DDE0.2999.4093.26110.0002.458硫丹Ⅱ0.0070.0760.0232.1830.017p,p’-DDD0.0071.8960.5167.0660.562异狄氏剂醛0.0021.0000.2086.3160.254p,p’-DDT0.0842.2880.4419.9840.386∑12OCPs0.91213.4445.23410.0003.463

2.3.1 PMF模型

由PMF模型解析的OCPs源成分谱见表7。从表7可以看出，p,p’-DDE和p,p’-DDD在源1上具有较高载荷，源1对∑12OCPs的贡献率为56.3%，由于p,p’-DDD和p,p’-DDE在DDT化合物进入环境初期是不存在的，而是以p,p’-DDT或o,p’-DDT的形式进入环境中，经过厌氧或好氧环境下的微生物降解作用，DDT类化合物会分别降解为DDD和DDE，因此该源为DDT化合物的历史残留；六氯环己烷(hexachlorocyclohexane，BHC)在源2上有较高载荷，源2对∑12OCPs的贡献率为21.5%，该源以β-BHC为主，由于在环境中β-BHC是最稳定的一类化合物，通常在经历了较久的环境过程之后α-BHC和γ-BHC才会慢慢转化为结构更稳定的β-BHC[27]，因此源2代表了BHC的历史残留源；异狄氏剂醛(endrin aldehyde)在源3中具有较高载荷，源3对∑12OCPs的贡献率为18.5%；氯丹(chlordane)和硫丹(endosulfan)在源4上具有较高载荷，源4对∑12OCPs的贡献率为3.7%。

 

表7 PMF、Unmix和PCA-MLR模型对沉积物中的OCPs污染源因子载荷Table 7 Source profiles of OCPs in sediments obtained from the PMF, Unmix and PCA-MLR models

  

化合物PMF模型Unmix模型PCA-MLR模型源1源2源3源4源1源2源3源4因子1因子2因子3因子4α-BHC0.0290.0790.0160.0240.0300.0010.0180.1010.9420.124-0.0980.219β-BHC0.1320.2140.0660.0000.0770.0170.0060.3190.9390.031-0.1110.219γ-BHC0.0100.0200.0090.0110.014-0.0010.0090.0300.9030.1320.0900.213δ-BHC0.0000.0640.0000.0160.014-0.0230.0060.0850.9180.078-0.186-0.090γ-氯丹0.0000.0000.0060.0180.012-0.0030.0110.0060.1390.1180.860-0.135硫丹I0.0000.0060.0000.0260.003-0.0070.0260.0110.3330.7920.074-0.138α-氯丹0.0000.0000.0120.0130.0170.0010.011-0.004-0.347-0.1080.7550.202p,p’-DDE1.9850.5600.4060.0290.2062.0400.3830.6420.6020.202-0.0500.707硫丹Ⅱ0.0010.0030.0040.0150.003-0.0030.024-0.001-0.0750.769-0.0370.166p,p’-DDD0.4200.0190.0000.056-0.1140.3340.1070.1930.6730.337-0.1490.440异狄氏剂醛0.0000.0090.1960.0000.256-0.009-0.0440.005-0.313-0.5680.5920.131p,p’-DDT0.2440.0000.1190.0280.1260.409-0.014-0.0850.171-0.0760.0950.893贡献率∕%56.321.518.53.712.352.510.424.843.310.9-0.846.6可能源DDT历史残留BHC历史残留异狄氏剂醛氯丹、硫丹氯丹、异狄氏剂醛DDT历史残留硫丹BHC历史残留BHC历史残留硫丹氯丹、异狄氏剂醛DDT历史残留

2.3.2 Unmix模型

由表7可知，氯丹、异狄氏剂醛在源1上具有较高载荷，源1对∑12OCPs的贡献率为12.3%；代表了DDT历史残留的3类，p,p’-DDE、p,p’-DDD和p,p’-DDT在源2上有较高载荷，源2对∑12OCPs的贡献率为52.5%；硫丹在源3上具有较高载荷，源3对∑12OCPs的贡献率为10.4%；而代表了BHC历史残留的β-BHC在源4上有较高载荷，源4对∑12OCPs的贡献率为24.8%。

2.3.3 PCA-MLR模型

PCA-MLR模型提取出了4个特征值大于1的主成分，总方差贡献率为82.68%。以绝对因子得分为自变量，标准化的∑12OCPs为因变量进行多元线性回归，方程如下。

Z∑12OCPs= 0.655 8×T1+0.164 6×T2-0.011 6×T3+

0.705 7×T4-1.695 1

(6)

式中Z∑12OCPs为Z标准化后的∑12OCPs浓度，无量纲。

她一上车就说，好幸运，暴雨天打到了车。但这话刚说完，她就发现一个问题，都这么晚了，她家住得有点偏，还下这么大雨——她越想越害怕。这时候，司机问她，“这么晚了，你是刚下班吗？”

从表7可以看出，BHC在因子1上有较高载荷，因子1对∑12OCPs的贡献率为43.3%，代表了BHC的历史残留；p,p’-DDT在因子4上具有较高载荷，因子4对∑12OCPs的贡献率为46.6%，代表了DDT的历史残留。硫丹类物质在因子2具有较高载荷，氯丹类物质在因子3具有较高载荷，因而因子2和因子3分别代表了该地区的硫丹源和氯丹源。

综合考虑3种模型对OCPs的模拟结果，该流域内OCPs的主要来源为DDT和BHC的历史残留。3种模型对∑12OCPs的预测值与实测值进行线性回归，R2均大于0.88(p<0.001)，相关性较好。由此可见，3种模型均可应用于沉积物中OCPs的源解析。PCA-MLR、Unmix模型分析结果中出现的负值可能是由于该模型运算过程中未对数据进行非约束造成的，负值会通过提高其他源的贡献率来补偿[28]。

  

图3 PMF、Unmix和PCA-MLR模型对沉积物中的∑12OCPs污染源拟合Fig.3 Fitting plots between PMF, Unmix and PCA-MLR modeled and measured ∑12OCPs concentrations for all the sediments

3 结论

PMF、Unmix、PCA-MLR 3种受体模型都可有效地解析湖泊沉积物中PAHs、PFASs和OCPs的来源。其中Unmix模型对水溶性PFASs的源解析应用效果最好，3种PAFSs来源分别是纸质食品包装工业源,纺织、贵金属、涂料工业排放源，氟化物加工肋剂、树脂涂层、金属电镀工业源。对于浓度差异较大且易挥发的PAHs，应用PMF和PCA-MLR模型的源解析效果最好，PAHs分别来源于天然气燃烧源，煤炭、柴油燃烧源，交通排放源。对于湖泊沉积物中的OCPs主要来源于污染物(DDT和BHC)的历史残留，3种模型的解析结果基本一致。

单个源解析方法得到的结果一般存在一定局限性，综合考虑多个模型的结果，可以使各模型优缺点互补。PMF模型可以根据输入数据的不确定性赋予数据相应的权重，并在最终的结果中包含相应的信息。Unmix可以筛选出源信息较为明确的物质进入模型中。PCA-MLR可以定量地说明聚类分析的结果。综合考虑3个模型，可以更准确地确定污染物来源。

第三，龙套与主角并非一成不变，他们在一定条件下是相互转化的。一个新人到一个新单位，往往是从打杂、打下手，到逐渐进入主业，担当重要任务，到独当一面的。很多艺人，老一代的如侯宝林、王心刚、李雪健、李谷一等，新一代的如周星驰、周润发、巩俐、刘德华等，都是从龙套到主角，从小角色到大明星的。新陈代谢是客观规律。当一个人的年岁渐长，工作能力和创造能力都开始走下坡路的时候，他也就开始从舞台的中央向边缘撤退，直到退出舞台，将舞台交给新崛起的一代人。

参考文献

[1] 陈锋.松花江流域水环境中多环芳烃的源解析方法与应用研究[D].北京:中国地质大学(北京),2016.

CHEN F.Study on the methods of source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons and the application in Songhua River[D].Beijing:China University of Geosciences(Beijing),2016.

[2] 胡成,王彤,苏丹,等.水环境中污染物的源解析方法及其应用[J].水资源保护,2010,26(1):57-62.

HU C,WANG T,SU D,et al.Methods for source apportionment of contaminates and their application in aquatic environment[J].Water Resources Protection,2010,26(1):57-62.

[3] KARAKAS F,IMAMOGLU I,GEDIK K.Positive matrix factorization dynamics in fingerprinting:a comparative study of PMF2 and EPA-PMF3 for source apportionment of sediment polychlorinated biphenyls[J].Environmental Pollution,2017,220:20-28.

[4] CONTINI D,CESARI D,CONTE M,et al.Application of PMF and CMB receptor models for the evaluation of the contribution of a large coal-fired power plant to PM10 concentrations[J].Science of Total Environment,2016,560561:131-140.

[5] STOJI A,STANII S,MIJI Z,et al.Spatio-temporal distribution of VOC emissions in urban area based on receptor modeling[J].Atmospheric Environment,2015,106:71-79.

[6] PERRONE M G,LARSEN B R,FERRERO L,et al.Sources of high PM2.5 concentrations in Milan,Northern Italy:molecular marker data and CMB modelling[J].Science of the Total Environment,2012,414:343-55.

[7] CHEN H Y,TENG Y G,WANG J S.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in surface sediments of the Rizhao coastal area(China) using diagnostic ratios and factor analysis with nonnegative constraints[J].Science of the Total Environment,2012,414:293-300.

[8] LI G,LANG Y,GAO M,et al.Carcinogenic and mutagenic potencies for different PAHs sources in coastal sediments of Shandong peninsula[J].Marine Pollution Bulletin,2014,84(1):418-423.

[9] FENG J,LIU M,LIU S,et al.Source apportionment and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in surface sediments from upper reach of Huaihe River,China[J].Polycyclic Aromatic Compounds,2015,35(5):416-427.

[10] HO C C,CHAN C C,CHIO C P,et al.Source apportionment of mass concentration and inhalation risk with long-term ambient PCDDFs measurements in an urban area[J].Journal of Hazardous Materials,2016,317:180-187.

[11] ZHANG Y,GUO F,MENG W,et al.Water quality assessment and source identification of Daliao River basin using multivariate statistical methods[J].Environmental Monitoring and Assessment,2009,152(1234):105-121.

[12] 林秀梅,陈江麟,刘文新,等.多元统计在渤海表层沉积物中PAHs源解析上的应用[J].海洋环境科学,2007(2):107-111.

LIN X M,CHEN J L,LIU W X,et al.Source identification of PAHs in surface sediments from Bohai Sea by multivariate statistics[J].Marine Environmental Science,2007(2):107-111.

[13] YAN Y,HE Q,GUO L,et al.Source apportionment and toxicity of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons by PMF:quantifying the influence of coal usage in Taiyuan,China[J].Atmospheric Research,2017,193:50-59.

[14] GARY N,RACHELLE D.EPA PMF 5.0 user guide[M].Washington DC:US EPA,2014.

[15] HENRY R C.Duality in multivariate receptor models[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2005,77(12):59-63.

[16] QI Y,HUO S,XI B,et al.Spatial distribution and source apportionment of PFASs in surface sediments from five lake regions,China[J].Scientific Reports,2016,6:22674.

[17] LI C,HUO S,YU Z,et al.National investigation of semi-volatile organic compounds(PAHs,OCPs,and PCBs) in lake sediments of China:occurrence,spatial variation and risk assessment[J].Science of Total Environment,2017,579:325-336.

[18] PREVEDOUROS K,COUSINS I T,BUCK R C,et al.Sources,fate and transport of perfluorocarboxylates[J].Environmental Science and Technology,2006,40(1):32-44.

[19] LI L,ZHAI Z H,LIU J G,et al.Estimating industrial and domestic environmental releases of perfluorooctanoic acid and its salts in China from 2004 to 2012[J].Chemosphere,2015,129:100-109.

[20] MARTNEZ-MORAL M P,TENA M T.Determination of perfluor￣ocompounds in popcorn packaging by pressurised liquid extraction and ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Talanta,2012,101:104-109.

[21] XIE S W,LU Y L,WANG T Y,et al.Estimation of PFOS emission from domestic sources in the eastern coastal region of China[J].Environment International,2013,59:336-343.

[22] YANG B,ZHOU L L,XUE N D,et al.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Huanghuai Plain,China:comparison of three receptor models[J].Science of Total Environment,2013,443:31-39.

[23] WANG Z,CHEN J,YANG P,et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in Dalian soils:distribution and toxicity assessment[J].Journal of Environmental Monitoring,2007,9(2):199-204.

[24] MOSTERT M M R,AYOKO G A,KOKOT S.Application of chemometrics to analysis of soil pollutants[J].Trac Trends in Analytical Chemistry,2010,29(5):430-445.

[25] LARSEN R K,BAKER J E.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere:a comparison of three methods[J].Environmental Science and Technology,2003,37:1873-1881.

[26] LIU Y,CHEN L,HUANG Q,et al.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in surface sediments of the Huangpu River,Shanghai,China[J].Science of Total Environment,2009,407(8):2931-2938.

[27] HU Y,QI S,ZHANG J,et al.Assessment of organochlorine pesticides contamination in underground rivers in Chongqing,Southwest China[J].Journal of Geochemical Exploration,2011,111(1):47-55.

[28] CALLEN M S,de la CRUZ M T,LOPEZ J M,et al.Comparison of receptor models for source apportionment of the PM10 in Zaragoza(Spain)[J].Chemosphere,2009,76(8):1120-1129.□