碳酸锶生产中锶盐废渣的危险特性分析

锶及锶盐广泛应用于电子、化工、冶金、军工、功能材料和烟火制造等领域。天青石(SrSO4)是生产各种锶盐化合物的最主要锶矿原料。中国锶矿全球第一，锶矿产量占全球比例过半[1-2]，锶盐生产过程中会产生大量废渣，每生产1 t碳酸锶产品，将产生约1.5 t的锶渣(以干质量计)，据此估计，全国每年的锶渣量高达500万t[3]。目前，大量的锶渣仍以堆存为主。随着土地资源的日益稀缺，以及环保要求越来越高，锶渣亟需寻找安全有效的利用途径。

为提高长大纵坡沥青路面各项路用性能，本试验段施工选用高低温性能均较好的中石化产东海牌SBS（I—D）型改性沥青，其主要技术指标如表1所示。

据了解，当前全国农资连锁经营企业超过4000家，农资电商平台超过3000家。在农资流通服务领域，线上线下融合服务已经成为时代的特征。但是，“农资流通行业信息化建设处于初级阶段，中小企业信息化意识薄弱，从业人员信息化能力偏低，信息手段落后，沟通渠道不畅。一些连锁企业虽然推行计算机联网管理，但主要集中在核心业务和管理操作层面，深度信息化应用能力弱，加盟网点尚未涵盖。”李殿平说。因此，农资流通行业信息化建设仍然有很长的路要走。

锶渣的主要组成是SiO2和CaO等[4]，可用于筑路或生产建材[4-9]。然而，锶矿中通常伴生有Ba、Pb、As、Ni、Cd等重金属[10-11]，碳酸锶生产过程也会产生硫化物等有毒有害物质[12]。因此，锶渣利用过程中有毒有害物质的二次释放及利用产品的环境安全性等问题对锶渣大量的综合利用非常重要，而评估锶渣利用的环境风险的前提是需要充分了解锶渣的污染特性。然而，目前国内学者[13-14]对锶渣的污染特性(包括其含有特征污染物种类、浸出毒性以及遇酸反应性)等的研究还不够全面。为此，笔者基于碳酸锶产品生产过程分析，采集西南某碳酸锶生产企业不同年份产生的锶渣，分析锶渣样品中的重金属浓度、浸出毒性以及遇酸反应生成H2S等污染特性，以期为锶渣的安全利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品为西南某碳酸锶生产企业不同年份产生的锶渣，分别是正在生产的工艺线上采集的新鲜锶渣样品(2016年)，以及锶渣厂分别于2008年、2012年、2013年和2015年产生的历史锶渣样品。由于该企业在不同年份中碳酸锶的生产工艺和原料来源较稳定，因此从锶渣厂分别采集5个年份各2个锶渣样品，将2个锶渣样混合后采用四分法缩分为1个样品，再分别对5个年份锶渣样品进行测定，测定后进行统计学分析。锶渣样品的采集与保存参照HJT 298—2007《危险废弃物鉴别技术规范》相关要求。

绿色经济有两种含义，一种是对原有的经济产业进行生态化的改造，由原来的非环保型产业转变为环保型的绿色产业，哪怕放弃一部分收益，也坚决不过度破坏环境。另一种是发展一些对环境本身影响较小的或者利于改善环境的企业。例如农家乐、服务业、有机蔬果等。总的来说，绿色经济就是大力发展无污染、节约能源的绿色经济产业，并能实现环保与经济的双向发展，人们需要认识到绿色经济在我们日常生活中的深层次影响。对于整个社会发展来说，在绿色经济的理念下，其带来的变化将是层次化和多样化的。比如：在这一理念下，只有淘汰那些落后的产业和企业，并积极发展一些绿色生态的企业，才能让其适应时代的发展。

新鲜的锶渣样品含水率为38.7%，呈黑灰色，历史锶渣样品呈灰色，含水率为11.2%～18.6%，5个年份锶渣经筛分后95.6%锶渣的粒径为0.35～4.75 mm，锶渣密度约为2.75 gcm3，锶渣样品的主要化学成分占比如表1所示。

是个周末。妻子说，今天休息，我俩不上班，闺女不上学，我们一家人晌午出去吃饭吧。我说，你想出去吃就出去吃。一家人晌午出去吃饭，就省下上午买菜烧饭的时间，就省下晌午洗碗午休的时间。省下时间干什么？妻子拉上我和闺女陪她一起逛商场。妻子说，我看上件羊毛衫，我想买下来。我说，羊毛衫你都买五件了，不能买一件其他的衣服？妻子说，开春天我一天换一件羊毛衫，你说我的羊毛衫多吗？我说，那你就买吧。

 

表1 锶渣的主要化学成分占比Table 1 The main chemical composition of strontium slag %

  

SO3CaOFe2O3Al2O3SiO2MgO烧失量3.9～5.525.1～28.33.9～7.34.8524.5～24.76.2～7.73.5～13.1

1.2 试验方法

1.2.1 锶渣样品的消解与浸出液制备

锶渣样品遇酸反应性中H2S的发生和收集参照GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》中的附录1，同时做质量控制和空白试验。

用于锶渣样品浸出毒性测定的浸出液制备参照HJT 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，同时做质量控制和空白试验。

1.2.2 锶渣遇酸反应性

用于锶渣样品中金属全量测定的消解液制备参照HJ 781—2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》，同时做质量控制和空白试验。

1.2.3 检测方法及仪器

消解液和浸出液中的重金属测定参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录B，电感耦合等离子发射光谱法(ICP-MS)；吸收液中H2S浓度测定参照GBT 16489—1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》。

仪器：安捷伦7500A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)；UV-1601型紫外可见光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。

2 结果与讨论

2.1 锶渣中目标污染物分析

与国内大部分碳酸锶生产工艺相同，西南某碳酸锶生产企业采用碳还原法生产碳酸锶(图1)，该方法以天青石和煤为原料，经高温(1 200 ℃)碳化还原、水浸、碳化后，得到碳酸锶产品。锶渣中的有害物主要来自于天青石矿中伴生的重金属，以及碳化反应生成的H2S及Sr(HS)2。

天旱时，于移栽前一天的下午在苗床上要浇一次透水，用4.5-6 cm的楠竹刀片起苗，确保根上多带土，移栽后及时淋定根水（淡粪水）以减少伤根并有利于栽后成活与早发苗。

天青石中的伴生重金属主要有Ba、Mg、Pb、Ni等[10]。同时由于经过焙烧、碳化等过程，伴生重金属的价态和形态会发生较大变化。此外，浸取过程中SrS水解反应生成Sr(HS)2，锶渣中残留的Sr(HS)2也可能致使锶渣遇到酸生成H2S，具有反应性危害特性。因此，锶渣可能具有毒性和遇酸反应性危害特性。

  

图1 碳酸锶生产工艺Fig.1 Strontium carbonate production process

2.2 锶渣中的重金属浓度分析

经调查，2008年、2012年、2013年、2015年以及2016年锶渣的排出工艺主要化学成分相差不大，根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》附录A～E，分别对5个年份的锶渣中16种重金属全量进行检测。结果显示，Zn、Hg、Ag、Sb等7种重金属在所有样品中均未检出，Sr、Ba、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Be、Cd 9种重金属被检出。对锶渣中重金属进行Kolmogorov-Smirnov(K-S)检验，结果显示，锶渣中检出的重金属渐近线显著性参数(P)都大于0.05[15]，锶渣中的重金属浓度服从正态分布。锶渣中重金属浓度的统计分析结果见表2。

锶渣浸出液9种重金属Sr、Ba、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Be、Cd中仅有4种重金属(As、Sr、Ba、Pb)被检出，其浸出浓度统计结果见表3。

 

表2 锶渣中重金属浓度统计分析结果Table 2 Statistical analysis of heavy metal content in strontium slag mgkg

  

统计量BeCrNiCuAsSrCdBaPb均值2.4±1.130.0±5.218.0±1.533.0±3.515.0±1.7112000±42601.1±0.13420±5803.8±0.7最大值4.2843561251750002.260201295%置信区间下限1.816142712939000.726701.9上限2.9432139181310001.441705.8

由表4可见，锶渣遇酸反应生成的H2S浓度最大值为0.54 mgkg，均值为0.23 mgkg，95%置信区间上限是0.42 mgkg，其结果远低于GB 5085.5—2007中遇酸反应生成H2S的标准限值(500 mgkg)，可以判定锶渣不具有遇酸反应危险特性。尽管锶渣遇酸反应生成的H2S浓度较低，但鉴于H2S的毒性，在锶渣后期使用中应对锶渣中的Sr(HS)2进行处理，降低其生成H2S的危险性。

发现式课程标准是美国在上世纪六十年代的“新数学运动”中制定的；加拿大小学引进该标准亦有十年.发现式数学，顾名思义，倡导学生主动探索数学知识.这一出发点有道理.鼓励独立探索和创新，向来是西方教育的优势.国内一些教育家提倡‘尝试教学法’，也是为了摒除灌输式的弊端.然而，北美的‘发现式数学’，将传统课程标准推倒重来，结果南辕北辙.

2.3 锶渣中重金属的浸出浓度

由表2可见，锶渣中浓度最高的是Sr，最大值为175 000 mgkg，均值为112 000 mgkg，95%置信区间上限是131 000 mgkg，表明锶渣中仍残留了较高浓度的Sr，可能是天青石中反应完全的SrSO4、未碳化完全的SrS和Sr(HS)2，以及残留的SrCO3。锶渣中Ba浓度也较高，最大值达到6 020 mgkg，均值为3 420 mgkg，95%置信区间上限是4 170 mgkg，主要原因是锶矿中伴生金属Ba浓度较高。

碳化过程会产生H2S，同时锶渣残留的Sr(HS)2 遇酸后会反应生成H2S，生成的H2S浓度如表4所示。

 

表3 锶渣中重金属的浸出浓度统计结果Table 3 Statistics results of heavy metal leaching concentration in strontiam slag mgL

  

统计量AsSrBaPb均值0.00200±0.00017180.0±15.41.33±0.430.00090±0.00012中值0.002251651.650.00184最大值0.012003603.610.0035695%置信区间下限0.00031200.640.0002上限0.00362402.010.0021

  

图2 不同年份锶渣中重金属的浸出浓度Fig.2 Leaching concentration of heavy metals in strontium slag in different years

2.4 锶渣遇酸反应生成H2S

由表3可见，锶渣中Sr和Ba的浸出浓度较高，其均值分别为180和1.3 mgL，最大值分别为360和3.61 mgL，95%置信区间上限分别是240和2.01 mgL，尽管GB 5085.3—2007对Sr浓度限值未做要求，但高浓度的Sr对人体健康依然会产生危害。其他3种重金属的浸出浓度最大值均低于GB 5085.3—2007相关标准限值(Ba、As和Pb的标准限值分别为100、5和5 mgL)。锶渣堆存时间对其中重金属浸出有较大影响，总的趋势体现出堆置时间越长，其重金属的浸出浓度越低的现象(图2)，表明堆置暴露于环境中，可溶出重金属的量在逐渐减少。2016年锶渣浸出浓度相对较高，最能直接反映锶渣中重金属的浸出危害性。堆存的锶渣虽然经过几年的降水等环境因素的影响[18]，依然具有一定的浸出危害性，仍可能对环境造成一定的危害。不同年份锶渣中的重金属浸出浓度差异的主要原因可能有：1)不同重金属的浸出所需的时间不同，达到饱和的时间不同；2)不同重金属的浓度不同；3)锶渣的pH约为9.8，对弱酸性的浸出环境具有一定的缓冲能力[19]。

由此可见，锶渣中最主要的特征污染物是各种锶的化合物(锶单质以及各种锶化合物的毒性不同)。Sr的大鼠经口LD50为247 mgkg，属于中度毒性[16]。研究显示[17]，当Sr浓度大于500 μgmL时，会对细胞产生毒性反应，抑制细胞的再生，经常接触Sr元素使人体内的胆碱酯酶、乙酰胆碱酯酶活性削弱。因此，应重视锶渣的处理处置及利用中Sr的健康风险。

 

表4 锶渣中H2S浓度统计结果Table 4 Statistical analysis of sulfide content in strontium slag mgkg

  

统计量H2S均值0.23±0.08范围0.09～0.5495%置信区间下限0.05上限0.42

锶渣中的Cu、Cr、Ni、As浓度均不高，其最大值分别为61、84、35和25 mgkg，均值分别为33、30、18和15 mgkg。从不同样品浓度的分布差异性上看，Cr浓度分布差异明显，95%锶渣中的Cr浓度分布在16～43 mgkg，相差2.7倍。而其他重金属的浓度分布差异较小。浓度最低的是Be和Pb，均值分别为2.4和3.8 mgkg，Pb浓度的最大值达12 mgkg，Be浓度的最大值为4.2 mgkg。

锶渣遇酸反应生成的H2S浓度随着时间的推移明显减少(图3)。2008年、2012年、2013年和2015年锶渣遇酸反应生成的H2S浓度分别为0.13、0.11、0.16和0.32 mgkg；2016年锶渣遇酸反应生成的H2S浓度为0.45 mgkg。可见，锶渣中的Sr(HS)2 会因降水或挥发的作用而减少[20]。

  

图3 不同年份锶渣中H2S的浓度Fig.3 H2S content in strontium slag in different years

3 结论与建议

(1)锶渣中浓度最大的重金属是Sr，其次是Ba，而As、Cr、Ni和Pb浓度较低。

我国保险业起步较晚、基础较弱，尽管近些年发展取得一定成就，但与经济发展要求相比仍存在很大差距，依然处于发展的初级阶段。党中央、国务院对保险业的发展高度重视，支持保险业发展的力度不断加大，通过政策、立法，对保险行业规范发展加以引导，为其营造了良好的市场环境。尤其自16年以来，一再强调保险作为社会保障体系重要支柱的功能，以及在脱贫攻坚战、“一带一路”中所发挥的重要作用。

(2)锶渣浸出浓度最高的是Sr，其次是Ba，而As和Pb有少量浸出，但浓度均未超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准限值。重金属的浸出浓度随锶渣堆存时间的延长呈降低趋势。

(3)锶渣遇酸会产生少量的H2S，且其浓度远小于GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》标准限值，H2S浓度随锶渣堆存时间的延长呈明显降低趋势。

参考文献

[1] 薛天星.中国(天青石)锶矿床概述[J].化工矿产地质,1999(3):141-148.

[2] 刘超,赵汀,王登红,等.中国锶矿产业发展现状与未来发展战略思考[J].桂林理工大学学报,2016,36(1):29-35.

[3] 徐龙君,曲歌,赵庆,等.锶尾矿和废渣的污染现状及资源化利用进展[J].资源环境与工程,2008,22(2):222-224.

XU L J,QU G,ZHAO Q,et al.Pollution actuality of strontium tailings & waste residues and progress on resourceful utilization[J].Resources Environment & Engineering,2008,22(2):222-224.

[4] 韦广林,唐伯明,朱洪洲,等.水泥锶渣稳定碎石混合料路用性能研究[J].重庆交通大学学报(自然科学版),2008,27(5):753-757.

WEI G L,TANG B M,ZHU H Z,et al.Study on road performance of the cement strontium dregs stabilized gravel mixture[J].Journal of Chongqing Jiaotong University(Natural Science Edition),2008,27(5):753-757.

[5] 韦广林.锶盐废渣在农村公路基层中的应用研究[D].重庆:重庆交通大学,2008.

WEI G L.The practical research of strontium salt and waste residue in rural road’s road base[D].Chongqing:Chongqing Jiaotong University,2008.

[6] 张鸣功,朱洪洲,唐伯明,等.水泥锶渣稳定碎石基层的收缩性能[J].长沙交通学院学报,2008,24(4):46-51.

ZHANG M G,ZHU H Z,TANG B M,et al.Shrinkage properties of macadam base stabilized by cement and strontium slag[J].Journal of Changsha Communications University,2008,24(4):46-51.

[7] ZHU H Z,HE L H,ZOU X L.Applied research on strontium slag concrete pavement in low traffic volume roads[C]∥Fourth International Conference on Transportation Engineering,2013:1208-1213.dol:10.10619780784413159.175.

[8] 华学翰,廖明红.对环保筑路材料的设计与探索[J].交通节能与环保,2012,8(4):81-83.

[9] 董元帅,唐伯明,张鸣功.农村公路锶盐废渣路面合理结构研究[J].中外公路,2010,30(3):91-95.

[10] 杜恒雁.重庆市伴生矿放射性水平研究[D].北京:清华大学,2008.

DU H Y.The research about radioactivity level of associated mineral in Chongqing[J].Beijing:Tsinghua University,2008.

[11] 李桂香,张文广,仇冰.ICP-AES法同时测定天青石矿石中的8种元素[J].化工矿物与加工,2005,34(12):24-26.

[12] 田文玉,赵美玲,罗晓辉.锶盐废渣含硫状态分析及硫含量的测定[J].四川环境,2008,27(3):23-26.

TIAN W Y,ZHAO M L,LUO X H.Sulfur state analysis and content measurement in strontium and waste slag[J].Sichuan Environment,2008,27(3):23-26.

[13] 曲歌.锶尾矿对环境的影响及回收锶盐价值[D].重庆:重庆大学,2008.

[14] 司晨浩.锶渣浸出特性研究及在矿山酸性废水处理中的应用[D].马鞍山:安徽工业大学,2017.

[15] 朱红兵,何丽娟.关于用SPSS中单样本K-S检验法进行正态分布等的一致性检验时适用条件的研究[J].首都体育学院学报,2009,21(4):466-470.

ZHU H B,HE L J.A study on appropriate conditions in consistency test of normal distribution by single sample K-S check in SPSS[J].Journal of Capital Institute of Physical Education,2009,21(4):466-470.

[16] 蔺艳,张莹茜,盘强文,等.高锶矿泉水的细胞毒性研究[J].广东医学,2013,34(14):2125-2128.

LIN Y,ZHANG Y Q,PAN Q W,et al.Cytotoxicity study of strontium mineral water[J].Guangdong Medical Journal,2013,34(14):2125-2128.

[17] 秦俊法,潘伟清.饮用天然矿泉水的锶限量指标[J].广东微量元素科学,2001,8(1):11-15.

[18] SCHARFF H,van ZOMEREN A,van der SLOOT H A.Landfill sustainability and aftercare completion criteria[J].Waste Management & Research,2011,29(1):30-40.

[19] SLOOT H A V D.Comparison of the characteristic leaching behavior of cements using standard (EN 196-1) cement mortar and an assessment of their long-term environmental behavior in construction products during service life and recycling[J].Cement & Concrete Research,2000,30(7):1079-1096.

[20] 魏守柱,池济亨,何绍麟,等.天然气脱硫后酸气综合利用[J].无机盐工业,1999,31(6):33-35.

WEI S Z,CHI J H,HE S L,et al.A comprehensive utilization of acidic gases from desulfurization of nature gas[J].Inorganic Chemicals Industry,1999,31(6):33-35.▷