江苏省光伏电池行业污泥产排污特征

21世纪以来，中国的光电半导体行业飞速发展，特别是光伏电池行业，已成为我国战略性新兴行业。因其为清洁、可再生能源，对于减排具有重要意义[1]，从2003年起我国的光伏电池产量逐年成倍增长[2]，2016年产量为76 810 MW，占世界总产量近80%[3]。光伏电池在以单晶硅片或者多晶硅片生产出玻璃面板或者电池板的过程，即将硅片经过制绒、磷扩散、刻蚀等处理，大量使用氢氟酸、硝酸、三氯氧磷及异丙醇等化学物质，产生的各类废液、废水中氟化物浓度极高。由于对该类废水普遍采用钙盐沉淀法处理，含氟污泥数量巨大。目前缺乏关于该类污泥的危险废物处理鉴定的管理标准、技术政策等，对生产中的污泥的特征污染物、产排污系数测算等研究更是十分匮乏。同时含氟污泥具有一定环境风险，环保部门日常管理时要求其按照危险废物进行处置[4-5]。如将其全部按照危险废物进行管理，将极大地增加企业的运行成本，给企业的生存带来压力，影响光伏行业的健康和可持续发展[6]。本文选取几家典型企业生产的产排污过程进行定量跟踪，对综合废水处理所产生的污泥进行成分分析和浸出毒性等研究，以期为含氟污泥的污染防治及标准制定提供技术保障，为保障该行业的持续健康发展提供科学依据。

1 调研及分析方法

1.1 调研方法

光伏电池的生产和行业发展，长三角地区走在全国的前列，特别是江苏省。2015年江苏省光伏电池产量位居全国首位，占全国玻璃市场产品产量的38.1%。江苏省拥有完整的光伏产业链，占全国产量的半壁江山，以江苏省为行业研究对象具有代表性。选取江苏省不同地区的5家光伏电池制造企业为考察对象，5家企业覆盖了外资、内资和合资企业3种类型，编号为1～5，其所处地区分别为常州市、宜兴市、盐城市、扬州市、太仓市。结合行业发展及生产调研，认为可以代表江苏省光伏电池行业的生产状况。

调查5家企业的产品类型及其工艺流程、产量和废水量、污泥产量等内容，取样分析脱水后含氟污泥的氟化物和重金属浓度。为充分体现污泥的代表性，对企业所产生的污泥进行多次采样并混合均匀后装入密封袋封存编号，以进一步检测分析。

1.2 分析及计算方法

氟化物浓度测定采用GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录F中的离子色谱法。元素砷(As)浓度测定采用GB 5085.3—2007附录E的原子荧光法。重金属元素锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、总铬(总Cr)浓度测定采用GB 5085.3—2007附录D的火焰原子吸收光谱法。

[30][35][38] 曹子阳、吴志峰、匡耀求、黄宁生：《DMSP/OLS夜间灯光影像中国区域的校正及应用》，《地球信息科学学报》2015年第9期，第1092-1102页。

为分析工艺流程中氟化物产生量，对企业1的各工艺单元氟化物产污系数进行计算，结果如图2所示。由图2可见，各工艺单元的氟化物产污系数差别极大(0.04～0.98 tMW)，其中碱洗最小，酸洗1最大，最大值约是最小值的23倍。根据氟化物产污系数分布，将其分为3个等级：①碱洗和清洗，氟化物产污系数均在0.1 tMW以下；②刻蚀，氟化物产污系数则处在中等水平，为0.17 tMW；③制绒、酸洗1和酸洗2，氟化物产污系数均在0.8 tMW以上。由此可以得出，控制氟化物产生量应聚焦于制绒、酸洗1和酸洗2环节的控制。

参考《工业污染源产生和排放系数手册》对污染物产生系数的定义，光电半导体产业产污系数是指在典型的正常生产和管理条件下，一定时间内，单位产量所产生的原始污染物量，包括污泥量以及污泥中含有的污染因子[7]。

由表1可知，企业产量为200～750 MWa。废水量变幅较大，最小值为46.0万ta，最大值为150.0万ta，相差约3倍，氟化物浓度也因此相差较大(334～1 424 mgkg)。污泥排污系数分布在1.2～6.4 tMW，其中企业1污泥排污系数最大，企业2、3相对较小。氟化物排污系数为1.28～2.05 mgMW。其中企业1氟化物排污系数最大，企业2、3相对较小。

Pk=NkY

(1)

表1为5家企业产量和污染物产生量及处理基本情况。5家企业生产规模为200～750 MWa，其开始投入生产年份在2009—2015年，覆盖了主要的生产工艺和生产制造对象，认为5家企业的选取具有科学合理性，采样具有代表性、典型性。

举例来说，如果视教材文本为“定篇”，重在让学生掌握对该作品的权威解说，或者学生在诗词学习方面能力较弱，那么教师可以就某一单篇进行细致分析。如果定位文本为“样本、用件”等，或者学生学习能力较强，那么就可以进行专题教学。

Sk=CkMY

(2)

式中：Sk为k种污染物单位产量的排污系数，mgMW；Ck为k种污染物的浓度，mgkg；M为企业污泥年产量，ta。

2 结果与分析

2.1 污泥氟化物产排污系数

式中：Pk为k种污染物单位产量的产污系数，tMW；Nk为k种污染物的年产量，ta；Y为企业年产量，MWa。

 

表1 江苏省5家光伏电池企业基本情况Table 1 Basic information of five photovoltaic companies in Jiangsu Province

  

企业编号产量∕(MW∕a)废水量∕(万t∕a)污泥量∕(t∕a)氟化物浓度∕(mg∕kg)污泥排污系数∕(t∕MW)氟化物排污系数∕(mg∕MW)150046.031829156.41.83265055.7780852～13331.21.31～2.053225150.03003421.31.524750135.21590960～14242.11.28～1.89520082.13003341.51.67

以年为单位，分别计算几家光伏电池企业在生产阶段的产污系数，公式如下：

结合本次调研和相关文献研究[8-13]，认为污泥量与废水量并不成正比关系，污泥的产量不仅与废水量有关，还与废水来源、处理工艺、污泥的含水率等有关。对5家企业进行统计分析表明，其生产工艺、废水处理方法、原辅料使用方法较为多样、全面：如有单晶硅、多晶硅及其二者混合生产3种情况；在刻蚀环节有干法、湿法或二者皆有的工艺；使用的氢氟酸浓度为36%～49%；部分企业存在着与少量生活废水共同处理的情况；处理含氟废水选取的碱性物质有区别；废水处理产生污泥环节各家企业差别较大等。以上差别导致了污泥排污系数相差较大。

2.2 典型企业生产环节氟化物产量测算

通过对统计指标的分析发现，企业1用的是中等规模的太阳能电池板，具有代表性和典型性。因此选取企业1进行产生氟化物的每个工艺环节的详细调研，典型的太阳能电池板生产流程见图1，同时监测废水排放点的废水量及主要污染物产生量。光伏电池生产大体经过了制绒→扩散→刻蚀→背电极制作→钝化和镀减反射膜→测试封装几个流程。主要研究其年产500 MW高效太阳能电池和组件项目，该项目使用了进口的生产工艺与设备，自动化水平较高，管理比较先进，可代表我国较先进的太阳能电池板生产技术水平。

排污系数是指在典型的正常生产和管理条件下，一定时间内，单位产量所产生的原始污染物经处理设施消减或利用后，或未经处理利用而直接排放到环境中的污染量。本研究提出的排污系数与光伏污泥产污系数表达方式一致，以年计。排污系数除受污泥产生量及污染物浓度的影响外，还应考虑污泥收集率及收集污泥处理率(本次调研中，企业对污泥基本都不处理)。排污系数的计算公式如下:

由图1可知，使用的化学品除少量物质因参与反应而部分进入产品中，绝大部分以污染物形式排放，且产生的废气经过气体吸收塔吸收处理后，污染物基本都进入了废水中。假设太阳能电池板生产过程中消耗的化学品全部进入废水中，根据物料平衡原理，按照各生产原料的消耗量，估算得到该企业单位氟化物产生量，即产污系数为2.859 tMW。

12.发挥公共法律服务平台服务民营企业功能。推行实体平台“一窗办多事”，整合司法行政系统各项服务职能，实现“前台统一受理，后台分流转办”，降低民营企业寻求法律服务的成本。加强“12348”公共法律服务热线平台接听队伍专业化建设，有条件的地方组建专门服务团队，提供法律咨询服务。推行服务事项网上办理，实现请律师、办公证、求法援、找调解、寻鉴定等与民营企业密切相关的服务事项在网络平台一站式办理。

2.3 污泥重金属浸出环境风险

对典型企业1进行分析，定量跟踪产生氟化物工艺环节，得到氟化物产生量即产污系数为2.859 tMW。分析工艺流程，对氟化物产污系数进行计算，结果表明，各工艺单元的氟化物产污系数差别极大，将其分为3个等级，从小到大为①碱洗<清洗<②刻蚀<③酸洗2<制绒<酸洗1。控制氟化物产生量应聚焦于制绒、酸洗1和酸洗2的控制。

  

注：G—废气；W—废水；S—固体废物。数值单位为ta。图1 企业1产生氟化物工艺环节Fig.1 Process links of fluoride generation of Company 1

  

图2 企业1各工艺单元氟化物产污系数Fig.2 Fluorine ion coefficient of each process link of Company 1

 

表2 污泥中重金属浸出浓度统计结果

 

Table 2 The statistical results of heavy metal extraction content of sludge mgL

  

指标CuZnCdPb总CrAs最小值NDNDNDNDNDND最大值0.1991.2300.01510.1120.1182.20×10-3中值0.1220.0490.01150.1120.1091.14×10-3平均值0.1220.2470.01150.1120.1091.25×10-3标准差0.1100.4830.00500.1120.0130.63×10-3控制标准10010015155超标率000000

3 结论

江苏省不同地区的5家企业废水年产量变幅较大，氟化物浓度也因此相差较大(334～1 424 mgkg)。污泥排污系数为1.2～6.4 tMW。氟化物排污系数为1.28～2.05 mgMW。污泥量与废水量并不成正比关系，这是由于污泥的产量不仅与废水量有关，还与废水的来源、处理工艺、污泥含水率等有关。

污泥中的重金属由于具有生物毒性，其带来的环境问题是人们关注的焦点，并已成为污泥资源化利用的主要障碍之一，也是危险废物鉴定的关键指标。表2为5家企业光伏污泥中的重金属浸出浓度。由表2可知，污泥中各重金属的浸出浓度均没有超过GB 5085.3—2007浸出液中危害成分浓度限值，同一种重金属在不同污泥中的浸出浓度变化不大，普遍为0～0.2 mgL，只有Zn浸出浓度为0～1.230 mgL，这与控制标准(100 mgL)相差较大。6种重金属浸出浓度平均值依次为Zn(0.247 mgL)>Cu(0.122 mgL)>Pb(0.112 mgL)>总Cr(0.109 mgL)>Cd(0.011 5 mgL)。对照项目生产使用到的原辅材料，项目生产过程中银浆中涉及Zn，其他可能为原料、废水处理中使用的絮凝剂或者输送废水管网中含有的杂质。按照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》规定的三级标准(为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值)[14]，污泥样品中6种重金属均未超标，均较江苏省城市废水处理厂污泥中重金属平均浓度低[15-17]，尤其是Cd和Cu。

对污泥重金属产污系数进行计算得到，污泥中重金属平均浸出浓度较市政污泥低，达到了GB 15618—1995《土壤环境质量标准》规定的三级标准，即为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。对重金属浓度而言，光伏电池行业污泥一般达不到危险废物鉴别标准的限值，环境风险相对较低。

在施工前必须进行实地测量，为石材和木饰面等施工大样图、外加工图提供精确的数据。一般土建结构的实际尺寸会与图纸上有部分出入，为了保证装饰构件材料的施工进度及质量，必须要按实际尺寸进行加工调整。各个装饰交界面的尺寸控制也要参照实际已完成的尺寸。由于现场施工条件的有限性，构件现场加工的精度及质量没有工厂里加工有保证。所以可以在工厂加工的装饰构件，比如门框、门套和门以及木饰面板等，都安排在工厂生产制作，提高构件的质量。

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