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碳纤维用途比铝还要轻，比钢还要硬，比重是铁的1/4，强度是铁的10倍，这就是世界范围内炙手可热高科技材料碳纤维。随着其用途日益多样化、核心化，全球航天航空、体育休闲和工业应用中碳纤维替代钢铁广泛采用。由于碳纤维复合材料密度低、刚性好合强度高，成为一种先进的航天材料。我国对碳/碳烧蚀材料相关的科技问题进行了深入地研究，其研究成果已在导弹发射管、固体火箭发动机壳体、卫星和飞船上等得到应用。飞机和汽车制造碳纤维作为汽车材料，最大的优点是质量轻、强度大，重量仅相当于钢材的20％～30％，硬度却是钢材的10倍以上。美国波音公司推出新一代高速宽体客机—“音速巡洋舰”，约60 %的结构部件都将采用强化碳纤维塑料复合材料制成。我国自行研制的碳纤维复合材料刹车预制件，其性能已全面达到国外水平。采用这一预制件技术所制备的的国产碳/碳刹车盘已批量装备于国防重点型号的军用飞机，并在B757-200型民航飞机上使用，在其它机型上的使用也在实验考核中，并将向坦克、高速列车、高级轿车、赛车等推广使用。体育休闲用品体育应用中的三项重要应用为高尔夫球棒、钓鱼杆和网球拍框架。目前,据估计每年的高尔夫球棒的产量为3400万副。全世界碳纤维钓鱼杆的产量约为每年2000万副。网球拍框架的市场容量约为每年600万副,其它的体育项目应用还包括冰球棍、滑雪杖、射箭和自行车,同时,碳纤维还应用在划船、赛艇、冲浪和其它的海洋运动项目中。风力发电机叶片如今，世界上风力发电机组的发电机额定功率越来越大，与其相适应的风机叶片尺寸也越来越大。为了减少叶片的变形，在主乘力件如轴承和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度。碳纤维加固建筑结构我国从1997年开始从国外引进碳纤维复合材料加固混凝土结构技术，并开始进行相关研究。由于其巨大的技术优势，近几年，上海悍马建筑科技有限公司联合清华、同济、复旦等国内高校相关学者、教授开展了此项研究工作，并取得了一批接近国际先进水平的研究成果。由于我国具有世界上最为巨大的土木建筑市场，碳纤维加固材料基本都使用上海悍马的。如：东方明珠、苹果（上海）研发中心、上海环球国际中心、白云机场、上海世博园等。其他应用在铁路建筑中,大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用,这些也将是碳纤维很有前景的应用方面。压力容器主要用在汽车的压缩天然气(CNG)罐上,而且还用在救火队员的固定式呼吸器(SCBA)上。碳纤维的其它应用包括机器部件、家用电器、微机及与半导体相关的设备的复合材料的生产,可以用来起到加强、防静电和电磁波防护的作用。另外,在X射线仪器市场上,碳纤维的应用可以减少人体在X 射线下的暴露。
你碳纤维的碳字写成炭，差距很大的哦
: 以丙二酸环(亚)异丙酯和多乙烯多胺对碳纤维进行化学接枝反应,并制备了碳纤维/环氧树脂(CF/EP)复合材料。利用红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜、动态力学
复合材料的成型工艺简单。纤维增强复合材料一般适合于整体成型，因而减少了零部件的数目，从而可减少设计计算工作量并有利于提高计算的准确性。另外，制作纤维增强复合材料部件的步骤是把纤维和基体粘结在一起，先用模具成型，而后加温固化，在制作过程中基体由流体变为固体，不易在材料中造成微小裂纹，而且固化后残余应力很小。
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多呢吗。。。
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从18世纪60年代开始，我们的世界在第一次工业革命的引领之下，日新月异，发展迅猛，就如同打开了发展速度这个“潘多拉魔盒”一样，一发不可收拾。而与之对应的则是各类的新型产品，技术革命以及颠覆式的创新。邓公曾讲过，科技是第一生产力。而如今看来，的确如此。技术的提升创新甚至是革命，带来的是前所未有的惊喜和对传统产品巨大的冲击力。碳纤维便是如此应运而生。究竟碳纤维有何过人之处，今日且听笔者娓娓道来。 碳纤维管又称碳素纤维管，也称碳管，碳纤管，是采用碳纤维复合材料预浸入苯乙烯基聚脂树脂经加热固化拉挤(缠挠)而成。在制过程中，可以通过不同的模具生产出各种型材，如：不同规格的碳纤维圆管，不同规格的方管，不同规格的片材，以及其它型材：在制作过程中也可以包3K进行表面包装美化等等。而我们知道，碳纤维管的基础便是碳纤维，碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维各层面间的间距约为39到42A，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。 通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。 当孔隙率低于某个临界值时，孔隙率对碳纤维复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和拉伸强度无明显的影响。有些研究指出，引起材料力学性能下降的临界孔隙率是1%-4%。孔隙体积含量在0-4%范围内时，孔隙体积含量每增加1%，层间剪切强度大约降低7%。通过对碳纤维环氧树脂和碳纤维双马来亚胺树脂层压板的研究看出，当孔隙率超过9%时，层间剪切强度开始下降。由试验得知，孔隙主要分布在纤维束之间和层间界面处。并且孔隙含量越高，孔隙的尺寸越大，并显著降低了层合板中层间界面的面积。当材料受力时，易沿层间破坏，这也是层间剪切强度对孔隙相对敏感的原因。另外孔隙处是应力集中区，承载能力弱，当受力时，孔隙扩大形成长裂纹，从而遭到破坏。 即使两种具有相同孔隙率的层压板(在同一养护周期运用不同的预浸方法和制造方式)，它们也表现处完全不同的力学行为。力学性能随孔隙率的增加而下降的具体数值不同，表现为孔隙率对力学性能的影响离散性大且重复性差。由于包含大量可变因素，孔隙对复合材料层压板力学性能的影响是个很复杂的问题。这些因素包含：孔隙的形状、尺寸、位置;纤维、基体和界面的力学性能;静态或者动态的荷载。 相对于孔隙率和孔隙长宽比，孔隙尺寸、分布对力学性能的影响更大些。并发现大的孔隙(面积>03mm2)对力学性能有不利影响，这归因于孔隙对层间富胶区的裂纹扩展的产生影响。 碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，是一种新的力学性能优异的新材料。碳纤维拉伸强度约为2到7GPa，拉伸模量约为200到700GPa。密度约为5到0克每立方厘米，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000℃石墨化处理，密度可达0克每立方厘。再加上它的重量很轻，它的比重比铝还要轻，不到钢的1/4，比强度是铁的20倍。碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。碳纤维的比热容一般为12。热导率随温度升高而下降平行于纤维方向是负值(72到90)，而垂直于纤维方向是正值(32到22)。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25℃时，高模量为775，高强度碳纤维为每厘米1500。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。 碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外，其外形有显著的各向异性柔软，可加工成各种织物，又由于比重小，沿纤维轴方向表现出很高的强度，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500兆帕以上，是钢的7到9倍，抗拉弹性模量为230到430G帕亦高于钢;因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000兆帕以上，而A3钢的比强度仅为59兆帕左右，其比模量也比钢高。与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量(指表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量)是玻璃纤维的3倍多;与凯夫拉纤维相比，不仅杨氏模量是其的2倍左右。碳纤维环氧树脂层压板的试验表明，随着孔隙率的增加，强度和模量均下降。孔隙率对层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量的影响非常大;拉伸强度随着孔隙率的增加下降的相对慢一些;拉伸模量受孔隙率影响较小。 碳纤维还具有极好的纤度(纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数)，一般仅约为19克，拉力高达300kg每微米。几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能，因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维能够耐受3000度以上的高温，具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。 所以综合来讲，碳纤维管具有强度高，寿命长、耐腐蚀，质量轻、低密度等优点。尺寸稳定、导电、导热、热膨胀系数小、自润滑和吸能抗震等一系列优异性能。并具有高比模、耐疲劳、抗蠕变、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等。 而如今，碳纤维的应用也是非常的广泛，除了我们已知的航空航天材料以及军工产品外，在民用方面也是很丰富的。而碳纤维管更是与日常生活密不可分，得益于独特的硬度与轻度，，广泛应用于风筝、航空模型飞机、灯用支架、PC设备转轴、蚀刻机、医疗器械、体育器材等机械设备，所以，如果您要选择相关的产品，碳纤维制品绝对是比较好的选择，不过也正是因为它优良的产品特性，价格不比其他产品。可小编认为，好的产品，优质的体验，价格又何妨呢!
1 邱雁临纤维素酶的研究和应用前景[J]粮食与饲料科技，2001，30～31 2 刘耘，鄢满秀纤维素酒精发酵的研究进展[J]广州食品工业发酵，1999，15（2）：51～54，63 3 戴四发，金光明，王立克，等纤维素酶研究现状及其在畜牧业中的应用[J]安徽技术师范学院学报，2001，45（3）：32～38 4 阎伯旭，齐飞，张颖舒，等纤维素酶分子结构和功能研究进展[J]生物化学与生物物理进展，1999，26（3）：233～237 5 张鸿雁，陈锡时微生物纤维素酶分子生物学研究进展[J]生物技术，2003，13（3）：41～42 6 杨礼富，微生物学通报，2003, 30 (4):9 987 史雅娟，吕永龙，环境科学进展1999, 7 ( 6)3} 378 宋桂经，纤维素科学与技术，广西人学学报:自然科学版) 29(1):73- 769 曲杳波，高培基开展生物质转化为洒精研究实现液态燃料可持续供应}c}发酵工程学科的进展一第一次全国发酵工程学术讨论会北京:中国轻工业出版社，2002, 34一
高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 2GPa，断 裂伸长率为 5%。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 97g/cm ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 5N/tex 以上的强度 和 84N/tex 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 4N/tex 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 54 56 抗拉强度(GPa) 8 8 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 5 5 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 56 24 8 280 5 45 12 2 115 0 80 6 58 230 5 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 7GPa。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 58 5 230 10 90 80 0 一 43 0 0 一 一 97 一 一 2 0 115 58 50 45 5 29 8 5 280 40 15 56 6 68 0 5 330 70 50 70 0 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好文中还展望了M5纤维的应用前景前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2]通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3]由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能1高性能纤维M1 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构1 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5]图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5]图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图2 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19]如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16]从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示)单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a=49 ,b=48 ,c=01 ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a=68 ,b=48 ,c=02 ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a=33 ,b=462 ,c=16 ,=84°,=4°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16]1 M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为0×104~5×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥图7 M5纤维的热处理示意图2 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大4 M5纤维的性能1 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到7Gpa,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到1G显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为4%;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17]表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/(-3)回潮率/%Twaron-HM5C-HS0PBO6M0纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和6GPa,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11]如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多2 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)PIPD-AS76061PIPD-HT89062PBO-HM17072T09811N08724PVC05515注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值纤维试样放在一块1cm2的线网上试样原始重量在3g-5g之间从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为7kWm-2,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为76sm2kW-从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]3 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]4 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为MGNoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以2℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用
化学纤维工业发展史1664年，英国人R胡克在他所著的《微晶图案》一书中，首次提到人类可以模仿食桑蚕吐的丝而用人工方法生产纺织纤维。经过200多年的不断探索，终于在1891年首次用人工的方法工业生产了化学纤维，由此开始了化学纤维工业的历史。 人造纤维的工业化 1884年，法国HB夏尔多内将硝酸纤维素，溶解在乙醇或乙醚中制成粘稠液，再通过细管吹到空气中凝固而成细丝。这是最早的人造纤维——硝酸酯纤维。于1891年在法国贝桑松建厂进行工业生产。由于硝酸酯纤维易燃，生产中使用的溶剂易爆，纤维质量差，未能大量发展。 1899年，由纤维素的铜氨溶液为纺丝液，经化学处理和机械加工制得的铜氨纤维实现工业生产，1905年粘胶纤维问世，因原料(纤维素)来源充分、辅助材料价廉、穿着性能优良，而发展成为人造纤维的最主要品种。其间，1900年英国托珀姆还开发了金属喷丝头、离心式纺丝罐、纺丝泵等，从而完善了粘胶纤维的加工设备。继粘胶纤维之后，又实现了醋酯纤维(1916)、再生蛋白质纤维(1933)等人造纤维的工业生产。1922年，人造纤维产量超过了真丝产量，成为重要的纺织原料。1940年，粘胶纤维的世界产量超过1Mt。40年代以来，人造纤维的发展速度相对减慢，人们主要致力于提高现有纤维的质量。50年代，出现了各种粘胶纤维强力丝。60年代，石油蛋白质纤维稍有发展。 合成纤维的工业化 由于人造纤维原料受自然条件的限制，人们试图以合成聚合物为原料，经过化学和机械加工，制得性能更好的纤维。1939年杜邦公司首先在美国特拉华州的锡福德实现了聚酰胺66纤维（见聚酰胺纤维）的工业化生产。随后德国于1941年、1946年分别进行了聚酰胺 6纤维、聚氯乙烯纤维的工业化生产。50年代以后，聚乙烯醇缩甲醛纤维(见聚乙烯醇纤维)、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维等合成纤维品种相继工业化。1953年由英国卜内门化学工业公司R希尔博士主编的《合成纤维》一书出版，总结了合成纤维工业发展初期的研究成果和生产实践，对合成、加工工艺和理论作了全面的阐述，并对以后的发展作了预测。 化学纤维的高速发展 60年代，石油化工的发展，促进了合成纤维工业的发展，合成纤维产量于1962年，超过羊毛产量，1967年又超过人造纤维，在化学纤维中占主导地位，成为仅次于棉的主要纺织原料。70年代初，化学纤维的总产量超过了10Mt。在这期间，人造纤维的产量一直维持在 3Mt左右。70年代合成纤维仍然得到一定发展，1978年突破10Mt，1984年达到9Mt（见图）。在生产技术方面，70年代以后，合成纤维技术开发的重点，从创制新的成纤聚合物，转向通过改性或纺丝加工去改进纤维的性能。通过化学和物理改性，纤维的使用性能，如染色、光热稳定、抗静电、防污、抗燃、抗起球、蓬松、手感、吸湿等都有较大改进。各种仿棉、仿毛、仿丝、仿麻的改性品种逐步开发，并投入生产。生产工艺技术向着连续化、自动化、大型化和高速化的方向发展。逐步采用了聚合、纺丝和后处理连续工艺，熔体纺丝卷绕速度由500～1500m/min提高到3000～4000m/min，从而制得性能优异的部分取向丝。部分取向丝经拉伸和变形制得的变形丝称拉伸变形丝，其工艺是纺丝和拉伸、变形、热定型、卷曲联合在一起，缩短了工序，降低了成本。化学纤维的应用领域不断扩大，开发了一些具有特殊性能的合成纤维品种。1957年，杜邦公司生产了耐腐蚀的聚四氟乙烯纤维。 1967年，又生产了耐高温纤维——聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和高强高模量纤维——聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（见芳香族聚酰胺纤维）。此外，还有作为增强材料的碳纤维等问世。同时，对现有的化学纤维品种的改性也取得了明显成效，有改变纤维性能的抗静电、吸湿、吸汗、抗起球、耐热、阻燃、高卷曲、高收缩、高蓬松纤维，有改变纤维形状的异形、中空、超细、特殊立体卷曲纤维，还有仿棉、仿毛、仿麻、仿丝类纤维。在人造纤维中也生产了三超、四超粘胶纤维等。此外，用于三废处理的反渗透膜、离子交换纤维以及高分子光导纤维、导电纤维、医用纤维、超细纤维等也纷纷投入使用。