生物质改性阴极聚氨酯电泳漆的制备、结构与性能*

随着生态化工技术的快速发展，高性能水性涂料如水性聚氨酯的研究成为热点。为了改善水基聚氨酯树脂的综合性能，人们陆续采用二维片层粒子[1-4]、环氧树脂[5]、有机硅[6]以及生物质等对聚氨酯树脂进行结构改性，其中采用生物质对聚氨酯改性更符合“绿色环保”的主题[7]。常用的生物质原料有蓖麻油[8]、壳聚糖[9]、生物酶[10]、淀粉[11]、漆酚[12]等。漆酚是生漆的主要成分，约占生漆质量分数的60%～80%。生漆又称国漆，是从漆树采割而来，是较为古老的涂料，生漆涂刷过的物件历经上千年而不腐烂，被誉为“涂料之王”[13]。孙祥玲等[14]曾以物理共混方法制备了水基化生漆乳液，但改性效果并不明显，物理共混法需要大量的溶剂，乳液稳定性不好，易出现分层现象。本论文在过去研究的基础上，以漆酚化学接枝分子主链的方式，开展了漆酚改性水基聚氨酯树脂结构与性能的研究工作，制备出新型的生物质改性阴极聚氨酯电泳漆，探究漆酚对水性聚氨酯性能如硬度、光泽度、耐酸性等的影响。

1　实验部分

1.1　原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，青岛宇田化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，德国BASF化工有限公司；环氧树脂(E-12)：工业级，中外合资济南恒泰聚合物有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)：工业级，山东省邹平县国安化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、冰乙酸(HAC)、1,4-二氧六环：分析纯，天津博迪化工有限公司；有机蒙脱土(OMMT)、漆酚、异氰酸酯的三聚体(8086)、流平剂(8270)：武汉科利尔有限公司；正丁醇：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，天津惠瑞化工科技有限公司；盐酸：分析纯，烟台三和化工化学有限公司；丙二醇苯醚(PPH)：工业级，上海锦山化工有限公司。

1.2　仪器及设备

SR-1型电泳仪：鹿城三瑞电源厂；BY型小车式漆膜铅笔硬度计、WGG型便携式镜像光泽计：上海普申化工机械有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；510P型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；DMAX2500/PC型X 射线衍射仪:日本理学公司；STA449C型热重分析仪：德国 NETZSCH-Gerate ball 公司；微型电导仪：上海理达仪器厂。

体格检查、实验室检查和器械检查也是诊断和鉴别诊断的重要线索和重要依据，而这些检查都是需要患者配合的。例如一些需要空腹检查的项目，如果患者有意或无意进食，就会影响检查结果。又如纤维肠镜检查术前需要肠道清洁，必须口服缓泻剂和大量饮水，如果不服缓泻剂或减少服药剂量，或饮水不足，肠道准备不充分，也会影响检查的结果。做肺功能检查需要患者高度合作，如果患者理解力、执行力明显缺陷，这样的检查结果肯定会误导医生的诊断。

1.3　漆酚改性端羟基聚氨酯的制备

本文以生物质漆酚代替李翠苹等[15]研究的小分子扩链剂1,4-丁二醇，漆酚和1,4-丁二醇均为两官能度羟基扩链剂，将其与异氰酸酯反应,最终制备出相对分子质量较大的端羟基阳离子水性聚氨酯树脂。将0.3 g OMMT、9.57 g PTMG、0.67 g TMP在三口烧瓶中于30 ℃条件下进行超声杂化1 h，形成杂化多元醇后，将温度调至95 ℃，抽真空除水1 h后将温度调至80 ℃,加入43.5 g IPDI，反应2 h后将温度降至40 ℃，加入11.3 g亲水基MDEA，反应2 h后再将温度升高至80 ℃，加入5.16 g大分子扩链剂E-12，反应0.5 h后加入8.23 g小分子扩链剂1，4-丁二醇，反应2 h后将温度降至60 ℃，加入5.54 g生物质扩链剂漆酚，反应1 h后将温度降至室温，加入5.7 g中和剂HAc，反应2 h，得到漆酚改性的端羟基聚氨酯树脂。合成路线如图1所示。

图1　端羟基聚氨酯树脂合成路线

1.4　漆酚改性的阴极电泳漆的制备

将漆酚改性的端羟基聚氨酯树脂与1.5 g PPH、0.3 g 8270、9.2 g 8086进行混合，搅拌1 h，待混合物分散均匀后，加入97 g水，对其进行乳化，即可得到漆酚改性的阴极电泳漆。

1.5　漆酚改性阴极电泳漆的固化

将漆酚改性的阴极电泳漆倒入电泳槽中，用SR-1型电泳仪对其进行电镀。将试样在60 V的电压下电镀60 s后用水冲洗掉试样表面的浮漆，然后将试样放入电热鼓风干燥箱，温度升至60 ℃，加热1 h，除去残余的水和溶剂。再将温度升温至80 ℃，加热0.5 h，使漆酚中的不饱和双键断裂形成自由基，并与漆酚上的不饱和键进行自由基聚合，形成三维网状结构，最后将温度升至140 ℃，保温1 h，得到固化的阴极电泳漆膜。

1.6　分析测试

耐酸性按照GB/T 9274—1988进行测试，将电泳漆膜浸泡在质量分数为5%的盐酸中；硬度按照GB/T 6739—2006进行测试，观察铅笔划后漆膜表面情况；光泽度按照GB/T 9754—2007进行测试；耐丙酮擦拭按照GB/T 23989—2009进行测试；X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪对试样进行测试，辐射管电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为2°～50°，扫描速度为1(°)/min；热稳定性采用热重分析仪测试漆酚改性前后聚氨酯的热稳定性，升温范围为室温～600 ℃，升温速度为10 ℃/min，N2氛围；红外光谱测试采用KBr盐压片法对产物结构进行定性分析，波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

根据本项目的实际特点，初步分析可能造成地下室顶板开裂的原因包括：设计承载力不足、材料强度不足、养护不到位、施工方法选择不当等.

2　结果与讨论

2.1　漆酚改性前后聚氨酯树脂的红外光谱分析

漆酚是一种含有不饱和双键和羟基的生物质，其结构式见图2。图3为漆酚及漆酚改性前后聚氨酯树脂的红外光谱图。

综上所述，现在是开放化的时代，是网络化的时代。对于企业来说，如何在激烈的市场竞争中占据一席之地至关重要，而员工的思想政治素质无疑是促进企业可持续发展重要因素。

图2　漆酚的结构简式

从图3可以看出，3 340 cm-1的谱带归属为氢键化羟基伸缩振动峰，2 852～2 961 cm-1的谱带归属为C—H的伸缩振动峰，1 718 cm-1的谱带归属为氨基甲酸酯中CO的伸缩振动峰，1 524 cm-1附近出现C—N的弯曲振动峰，1 449 cm-1附近为亚甲基的弯曲振动峰，1 246 cm-1为C—O的伸缩振动峰。

波数/cm-1 图3　漆酚及漆酚改性前后聚氨酯树脂 的红外光谱图

(3) 漆酚对聚氨酯树脂的改性改善了漆膜的热稳定性，当漆酚与1,4-丁二醇的量比达到1∶14时，漆膜的光泽度、硬度和耐酸性等性能达到最佳，其光泽度为130，硬度为5H，耐酸性提高了9 h，耐丙酮擦拭次数达到748次。

2.2　漆酚改性前后聚氨酯树脂的XRD分析

聚氨酯为相分离结构，在19°左右衍射峰归属为硬段微区衍射峰。从图4可以看出，漆酚改性前聚氨酯树脂的强衍射峰分别出现在19.5°和19.8°，引入漆酚结构后，聚氨酯硬段微区的衍射峰向右移动了0.3°，表明聚氨酯经漆酚改性后，硬段区内的硬段之间有序度得到提高，微相分离程度变大。结晶区有序度的提高会使聚氨酯的硬段链排列趋于规整和致密,分子间作用力变强,阻碍了小分子向分子内渗透扩散，宏观上表现出漆膜的耐溶剂性得到提高。

基准特征序列和行为序列的选取以长度相同的连续若干年份数据。然后基准特征序列保持固定不动，行为序列在时间轴上每次以1年为单位向右平移，移动时间步长记为T，分别计算相应的灰色绝对关联度。定义X0和Xi的灰色绝对关联度计算公式为：

2θ/(°) 图4　漆酚改性前后聚氨酯树脂的XRD图

2.3　漆酚改性前后聚氨酯树脂的热稳定性

聚氨酯为微相分离结构，其热重分析曲线往往表现出2个热失重突跃，第一失重突跃归属为硬段相的热失重行为，相对的高温失重归属为软段区的热失重行为。

从图5可以看出，漆酚改性前后聚氨酯树脂第一失重突跃的起始热分解温度分别为235 ℃和260 ℃，加入漆酚后聚氨酯的硬段起始热分解温度提高了25 ℃。当热失重质量损失为50%时，漆酚改性前后聚氨酯树脂的热分解温度分别为315 ℃和325 ℃，加入漆酚后温度提高了10 ℃，因此，经漆酚改性后的聚氨酯树脂具有更好的热稳定性[17]。同时可以看出，经漆酚改性的聚氨酯的两个失重突跃更为明显，微相分离较为明显，这与XRD分析结果相一致。

温度/℃ 图5　漆酚改性前后聚氨酯树脂的TG图

2.4　漆酚含量对膜性能及外观的影响

从表1可以看出，随着漆酚含量的不断增加，漆膜光泽度、耐酸性以及耐丙酮擦拭均出现先增加后减少的趋势。也就是说，只有漆酚达到适当的含量时，漆膜内的交联网络才能较为完美，漆酚才能表现出较好的改性效果。比如在光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭方面，这种完美的交联结构，降低了酸性介质中水分子和溶剂小分子向漆膜扩散的能力，使聚氨酯漆膜的耐酸性增强，耐丙酮擦拭次数显著增加。当漆酚含量提高时，由于漆酚具有较大的电阻率，电泳漆的导电率逐渐降低，电泳漆膜逐渐变薄，漆膜感变差，故导致光泽度、耐酸性以及耐丙酮擦拭次数降低。同时，当漆酚含量较大时，合成的树脂易表现出不稳定性，表观黏度较大，不易分散[18]，难以存储较长的时间。

表1　漆酚含量对聚氨酯漆膜性能及外观的影响

漆膜外观及性能n(漆酚)/n(BDO)01/241/191/141/91/4漆膜外观轻微针孔,无橘皮个别针孔,无橘皮无针孔,无橘皮无针孔,无橘皮轻微橘皮,无针孔橘皮,无针孔光泽度117.8123.6128.3130110.495.8硬度(H)455555乳液导电率/(μs·cm-1)191218221758162215941475耐丙酮擦拭次数503594682748637326耐酸性/h343640432815

3　结　论

(1) 漆酚对聚氨酯主链结构的改性能够促进聚氨酯的微相分离，增加了硬段区的硬段有序度。

(2) 随着漆酚用量的增加，聚氨酯漆膜性能如光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭次数均呈现先增大后减少的规律。

在合成聚氨酯树脂过程中，加入漆酚前聚氨酯树脂在2 240～2 260 cm-1区间出现了较强的特征吸收峰，归属为—NCO官能团，向体系中加入计量的漆酚后，漆酚的羟基便与残余的—NCO官能团继续反应，漆酚改性聚氨酯树脂的红外光谱图中不再出现—NCO特征峰，表明反应体系中的—NCO与漆酚中的羟基发生了反应[16]，漆酚接枝到了聚氨酯分子主链上。另外漆酚在1 633 cm-1附近的谱带为CC伸缩振动峰，漆酚加入前聚氨酯树脂中没有出现该谱带，当与漆酚反应后，漆酚改性聚氨酯树脂中出现了该特征谱带，进一步证明了漆酚与聚氨酯发生了反应。

[2]　罗明艳,蒋玉湘,李再峰，等.富羟基蒙脱土/聚氨酯脲纳米复合材料的结构与性能研究[J].橡胶工业,2017,64(5):285-289.

（1）降低专项资金拨款占比。《国家教育体制改革领导小组办公室关于进一步落实和扩大高校办学自主权完善高校内部治理结构的意见》（教改办〔2014〕2号）提出，“积极简政放权，进一步落实和扩大高校办学自主权，支持高校自主管理使用学校财产经费，提高经费使用效益，新增经费继续向基本支出倾斜”。地方市财政应进一步提高生均综合定额补助，降低专项资金拨款的比例，扩大学校对专项经费使用和管理的自主权。

参　考　文　献：

[1]　AHUJA D,KAUSHIK A.Castor oil-based polyurethane nanocomposites reinforced with organically modified clay：Synthesis and characterization[J].Journal of Elastomers & Plastics,2016,49(4) ：315-331.

致谢：感谢中国海洋大学环境友好型海洋功能材料与防护技术实验室在分析测试方面给予的支持。

[5]　SUN J,FANG H,WANG H,et al.Waterborne epoxy-modified polyurethane-acrylate dispersions with nano-sized core-shell structure particles：synthesis,characterization,and their coating film properties[J].Journal of Polymer Engineering,2016,37(2):113-123

[10] JU K.Enzyme catalyzed durable and authentic oriental lacquer：a natural microgel-printable coating by polysaccharide-glycoprotein-phenolic lipid complexes[J].Progress in Organic Coatings,1998,34(1)：135-146.

[4]　FAN X,ZHANG Z,YUE S,et al.Fabrication,characterization and properties of waterborne polyurethane/3-aminopropyltriethoxysilane/multiwalled carbon nanotube nanocomposites via copolycondensation of hydroxyls[J].Polymer Bulletin,2017，74(7)：2719-2739.

[3]　LI J,ZHANG G,SUN R,et al.A covalently cross-linked reduced functionalized graphene oxide/polyurethane composite based on Diels-Alder chemistry and its potential application in healable flexible electronics[J].Journal of Materials Chemistry C,2016,5(1)：220-228.

[6]　WANG C,WANG H,Yu H.Preparation and application of biomimetic superhydrophobic silica and polyurethane composite coating[J].International Journal of Surface Science and Engineering，2015,9(6)：510-519.

[7]　ZHANG F A,YU C L.Application of a silicone-modified acrylic emulsion in two-component waterborne polyurethane coatings[J].Journal of Coatings Technology & Research,2007,4(3)：289-294.

[8]　JEON H J,KIM M N,Park E S.Thermal,mechanical and biodegradation properties of pure,epoxidized and methoxylated castor oil based polyurethane[J].Plastics Rubber & Composites,2016,45(1)：1-8.

[9]　XU D,WU K,ZHANG Q,et al.Synthesis and biocompatibility of anionic polyurethane nanoparticles coated with adsorbed chitosan[J].Polymer,2010,51(9)：1926-1933.

排砂冷采是通过携带地层砂粒排除在近井地带形成“蚯蚓洞”，从而极大提高孔隙度和渗透率从而极大的提高稠油流动能力，开采过程中地层压力下降，溶解气开始析出膨胀，形成泡沫油，一方面减小了原油流动的阻力，另一方面溶解气析出成为驱动原油的动力。

[11] WANG Y,ZHANG L.High-strength waterborne polyurethane reinforced with waxy maize starch nanocrystals[J].Journal of Nanoscience & Nanotechnology,2008,8(11)：5831-5838.

（1）向前延伸：顶层规划+EPC总包。将EPC总包业务向前延伸，实现“顶层规划+EPC总包”的项目路径，健全了智慧物流园区项目建设过程的管理体系。智慧物流园区顶层规划是建设智慧物流园区的首要工作，以园区信息化顶层视角，全面回答智慧物流园区为什么建、建成什么样、如何建、给谁建等一系列重点问题。坚持一园一策、突出特色，通过搭建智慧物流园区的顶层框架，制定智慧物流园区发展目标，梳理建设任务和重点工程，制定具有可操作性的实施路径、运营模式和保障机制。在这条新的路径中，顶层规划贯穿园区建设的始终，为智慧物流园区EPC总包工作开展提供科学的规划引领和指导作用。

现代课堂教学评价研究………………………………………………………………………………………高 臻，张 杰（3.77）

[12] KIM H S,YEUM J H,CHOI S W,et al.Urushiol/polyurethane-urea dispersions and their film properties[J].Progress in Organic Coatings,2009,65(3)：341-347.

[13] 段久芳.天然高分子材料[M].武汉： 华中科技大学出版社,2010.

由表1可以看出，伊利股份的净资产收益率从2012年的23.41%下降到2013年的19.77%，趋势同样变化的还有主营业务利润率和销售毛利率，在2012年到2013年均处于下降趋势，伊利股份2013年三季度净利大幅低于市场预期，仅增长28.6%，而市场普遍预期在60%以上，也略低于37.6%的预期。

[14] 孙祥玲.天然生漆/萜烯基水性聚氨酯复合改性聚合物材料的制备与性能研究[D].北京：中国林业科学研究院,2014.

[15] 李翠苹,李金艳,李再峰，等.聚合物修饰蒙脱土杂化水基聚氨酯树脂的制备和性能[J].涂料工业,2016,46(2)：37-41.

Simplified algorithm of air temperature ascending in large space fire

[16] 张萌,温春芳,王冬晖，等.漆酚聚氨酯型涂膜的制备及性能研究[J].中国生漆,2015,34(4)：49-53.

[17] CAO X,CHANG P R,HUNEAULT M A.Preparation and properties of plasticized starch modified with poly(ε-caprolactone) based waterborne polyurethane[J].Carbohydrate Polymers,2008,71(1)：119-125.

[18] RAHMAN M M,KIM H D.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups(Ⅰ)[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,102(6)：5684-5691.