锂系聚异戊二烯橡胶合成及结构分析

在合成橡胶中，结构及性能与天然橡胶(NR)最为接近的是聚异戊二烯橡胶(IR)，称为“合成天然橡胶”，其顺式结构质量分数为92%～99%，可部分代替NR应用于众多加工领域[1]。IR聚合催化体系有钛系、稀土和锂系，钛系和稀土IR中cis-1,4结构质量分数大于95%，但是钛系IR凝胶及催化剂残余量大，稀土IR也含有部分凝胶及残留催化剂，二者的主要用途是工业品及轮胎；锂系IR中cis-1,4结构质量分数约为92%，其性能虽不能与钛系和稀土IR相比，但是其聚合转化率约为100%，产品结构容易调整，制品颜色浅、均匀且无杂质，不含NR中对人体过敏的蛋白质及其它物质，可替代NR用于医用手套、检查手套、避孕套、食品及制药行业的包装和密封、婴幼儿用品、黏合剂、光刻胶、浅色或透明物品添加剂等[2-3]。

江馆清秋，晨起看竹，烟光日影露气，皆浮动于疏枝密叶之间。胸中勃勃遂有画意，其实胸中之竹，并不是眼中之竹也。因而磨墨展纸，落笔倏作变相，手中之竹，又不是胸中之竹也。总之，意在笔先者，定则也;趣在法外者，化机也。独画云乎哉?㉖

国外锂系IR生产厂家有美国科滕聚合物公司、日本可乐丽公司及俄罗斯RUV公司，美国科滕聚合物公司的锂系IR产量为2.5万t/a，IR胶乳产量为10万t/a，售价为6～10万元/t，附加值相当高。国内锂系IR生产厂家只有河南濮阳林氏化学新材料公司，IR设计规模为5 000 t/a，IR胶乳为8 000 t/a，但因其乳胶成膜性不好，没有得到广泛应用。

4)商品发布的功能可以让用户发布自己的闲置商品，填写名称、使用年限、商品描述、商品价格以及上传图片等一系列操作后，发布商品供其他用户选择，在填写商品参数时，名称有长度要求，价格只能是数字，而上传图片时，每张图片大小不超过2M，并且一次的上传数量不能超过5张。

国外商用锂系IR结构特点是相对分子质量大(Mw为150万～250万)、相对分子质量分布宽、顺式含量高，采用常规锂系聚合方法很难同时满足以上条件，这对锂系IR的合成以及产品开发提出了极大挑战。本文在传统锂系聚合基础上，通过改变加料方式及关联聚合物相对分子质量，得到了高相对分子质量、宽分布及高cis-1,4结构含量的锂系IR，其结构与国外同类样品相当，这对开发高附加值锂系IR及其胶乳奠定了基础。

1　实验部分

1.1　原料

F1：聚异戊二烯橡胶，美国科腾聚合物公司；异戊二烯、含水质量分数小于2.0×10-5的己烷与环己烷混合溶剂、浓度为0.4mol/L的n-BuLi：工业级，北京燕化公司合成橡胶厂；二乙烯基苯：分析纯，用前经分子筛浸泡至水质量分数小于1.0×10-5，百灵威科技有限公司；环己烷：质量分数大于99.6%，含水质量分数小于1.0×10-5，锦州化工厂；异丙醇：质量分数大于99.0%，北京化工厂；高纯氮气：北京普莱克斯公司。

泰森接过纸条看了看，然后从裤袋里摸出了一只气体打火机，把纸条点燃了。一时间，我们三个人都没有说话，望着蓝莹莹的火苗无声地舔食着纸条，最后化作一缕灰烬飘然落下。

1.2　仪器及设备

聚合反应釜：5 L，KCF-5型，烟台郎川实验设备有限公司；超级恒温水浴：CS501AB型，重庆银河试验仪器有限公司；单检测器凝胶色谱渗透仪(GPC)：LC-10AVP型，日本岛津制作所；三检测器GPC：TDA302型，美国Viscotek公司；核磁共振仪：DRX400MHz型，瑞士BRUKER公司。

1.3　实验步骤

向精制氮气充分抽排的5 L反应釜中加入一定量精制后的溶剂及异戊二烯，均匀搅拌，在一定温度下向体系中加入引发剂烷基锂，如果合成支化产品，反应过程中还需加入支化剂。聚合完成后加入异丙醇终止反应，并加入一定量防老剂，得到聚合物胶液，常温下除去大部分溶剂，然后在60～70 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

据统计，截至2018年8月，全国共有6 699家基金会，体育基金会71家，占基金会总数的1.1%。其中，广东19家，北京10家，浙江6家，江苏4家，山东、上海、河南、湖南各3家，吉林、海南、河北、福建、四川、天津各2家，江西、辽宁、内蒙古、广西、贵州、黑龙江、湖北、安徽各1家。由此看出，我国体育基金会主要分布在东南沿海地区，地域分布极其不均衡。

1.4　分析测试

从表5可以看出，IR-4及F1中确实包含有cis-1,4、trans-1,4和3,4-异构体，不含1,2-结构。依据参考文献[7-8]中不同结构单元的计算方法，得到IR-4中的cis-1,4结构质量分数为87.0%，trans-1,4结构质量分数为8.7%，3,4-结构质量分数为4.3%，与表2中F1的结构很相近，其cis-1,4结构含量甚至比F1更高。合成样品IR-4与F1的GPC谱图比较见图8及表4。

(2) IR支化结构分析：以三检测器GPC对IR样品进行测试，得到GPC流出曲线、特性黏数-相对分子质量曲线(lg[η]～lg Mw)和支化因子-相对分子质量曲线(g′～lgMw)。若支化聚合物具有更高的分子密度，因此具有更小的特性黏度。由GPC黏度检测器可以计算出样品在不同相对分子质量组分下的特性黏度[η]。支化聚合物的特性黏度与相对分子质量关系图不符合线性关系，在其相应的曲线中应有体现。对于线型聚合物，[η]可由Mark-Houwink方程[公式(1)]计算得到[4-5]。

(1)

式中：[η]lin为线型聚合物的特性黏度；Mw为线型聚合物的相对分子质量。为了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′这个概念，其计算式为公式(2)。

(2)

式中：[η]br为支化聚合物的特性黏度；[η]lin为对应的相对分子质量线型聚合物的特性黏度。聚合物的[η]br可由GPC中黏度检测器进行测定，而[η]lin可由公式(1)计算得到。

2　结果与讨论

2.1　国外锂系IR结构剖析

由图4可以看出，星型聚合物IR-3及IR-5的支化因子随着相对分子质量的增大逐渐减小，且在整个相对分子质量范围内支化因子均较小；线型聚合物IR-1及IR-4的相对分子质量对支化因子影响不大，且支化因子接近1(在0.9～1.03之间)，国外样品F1与IR-4曲线吻合较好，进一步说明F1是线型聚合物。

采用单检测器及三检测器GPC对国外样品F1进行了测定，结果见表1和图1。

表1　国外样品F1相对分子质量及其分布

MnMwMw/Mn检测仪器74720121268972.85单检测器GPC66908514920002.23三检测器GPC

时间/min 图1　国外样品F1的GPC谱图(单检测器GPC)

由表1和图1可以看出，国外样品F1的相对分子质量较大且相对分子质量分布较宽，其Mw在150万～220万之间，相对分子质量分布在2.2～2.9之间。

因此，严格区分我国现行土地用途管制权在管理学、经济学上与法学上的概念之差异性，遵循不同学科的逻辑属性和知识自洽，不仅符合不同学科之差异性的本质要求，而且亦是立足法学层面对我国现行土地用途管制权展开深入研究的逻辑前提。

采用1H-NMR对国外样品F1的微观结构进行了分析，结果见表2。

表2　国外样品F1的1H-NMR分析结果

w(1,4-结构)/%w(3,4-结构)/%w(cis-1,4)/%w(trans-1,4)/%95.14.986.28.9

由表2可以看出，F1中没有1,2-结构，1,4-结构质量分数大于95%，cis-1,4结构质量分数约86%，3,4-结构质量分数小于5.0%。

2.2　锂系IR合成及结构分析

从图2可以得出，合成IR中cis-1,4结构含量Ycis-1,4与Mw的关系式为：Ycis-1,4=69.93+9.75×10-6Mw。其中线性回归值R为0.985 91，说明线性相关性较好；标准差为0.793 2，差值较小，也说明数据线性相关性较好。从图2可以看出，要使合成IR中cis-1,4结构质量分数大于87%，Mw需大于160万，这样其cis-1,4结构质量分数就可达到国外样品水平。为验证结果的可靠性，合成了多个大相对分子质量的线型IR，当Mw大于160万时，可使cis-1,4结构质量分数大于87%甚至接近90%。

(2) 支化因子与相对分子质量的关系(g′-lgMw)：为了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′概念，其计算式为公式(2)。聚合物的支化因子越小，即支化聚合物的特性黏度越小，聚合物的支化度越大。在计算IR支化度时，可以认为线性聚合物的支化因子为1。本文以线型IR-2为参比，得到了其它几种聚合物支化因子与相对分子质量的关系，结果见图4。

表3　IR相对分子质量与cis-1,4含量的关系1)

MnMwMw/Mnw(1,4-结构)/%w(3,4-结构)/%w(cis-1,4)/%w(trans-1,4)/%1202121463051.2294.25.870.224.02084452721921.3094.55.573.720.94344915368161.2494.65.476.018.65212087370301.4194.65.477.317.36347277977741.2694.85.278.016.97066308400671.1994.75.378.216.57223769105581.2694.85.278.016.87629139587091.2694.95.178.816.182626512813201.5395.44.681.813.7114850216894521.4795.74.387.08.7

1) 相对分子质量及其分布采用LC-10AVP型GPC单检测器。

Mw×10-5 图2　IR相对分子质量与cis-1,4结构含量的关系

2.2.1　合成的IR相对分子质量与cis-1,4结构含量的关系

蒋春猪说，平时，你一点看不出秀容月明是元帅，他和士兵吃一样的饭，睡一样的席子，天热了，就把上衣脱了，手朝胳肢窝一掏，就掏出一把黑灰，天冷了，士兵们在洗脚，他见了，就坐下来，把脚也伸进去。

2.2.2　IR支化结构分析

都说是为了国家级生态乡镇，无话可说。我知道江苏生态村镇创建工作起步较早，2003年常熟市海虞镇获得全国第一批环境优美乡镇称号（后更名为国家级生态乡镇）；2008年该省多个行政村成功创建“第一批国家级生态村”。2015年10月中旬，《江苏省委省政府关于加快推进生态文明建设的实施意见》下发，该《意见》听说在全国各省份中属于率先发布，突出了率先指向、问题导向和改革取向。2016年，该省获得国家生态乡镇命名的地区基本实现生活污水处理设施、生活垃圾转运体系全覆盖。目前为止，该省累计建成国家级生态乡镇635个，省级生态乡镇449个，国家级生态乡镇、村数量在全国均位于前列。

(1) IR相对分子质量与特性黏数的关系：采用烷基锂为引发剂，合成了3种不同相对分子质量及其分布的线型IR，并采用支化剂合成了2种星型IR。由于支化聚合物具有更高的分子密度，在相同分子质量时具有更小的特性黏度。由三检测器GPC的黏度检测器可以计算出样品在不同相对分子质量下的特性黏度。支化聚合物的特性黏度与相对分子质量不符合线性关系，线型聚合物的特性黏度可由公式(1)计算得到。几种不同结构的IR和国外样品F1的相对分子质量及其分布与特性黏数关系见表4及图3。

在我们学校，人人都喜欢董爷爷！他可不是个普通的园丁，在我们的心里，他不仅是一位充满了奇幻色彩的园艺大师，还是一个具有书香气的环保达人。

表4　聚合物IR相对分子质量及分布与特性黏数的关系

样品IR-1IR-2IR-3IR-4IR-5F1Mn54829672027750151172431766702669085Mw1.036×1061.368×1062.319×1061.838×106898,0971.492×106Mw/Mn1.8891.8994.6242.53713.4642.230IV1)/(dL·g-1)1.97062.17361.67792.31920.77812.0773聚合物结构线型线型星型线型星型未知

1) IV为样品在THF中30 ℃时对应的相对分子质量下的特性黏度。

lgMw 图3　聚合物特性黏数与相对分子质量的关系曲线

由图3可以看出，相同相对分子质量时，星型聚合物IR-3及IR-5的特性黏数较小，且在相对分子质量较大(大于1×105.5)时，曲线出现向下弯曲现象；线型聚合物IR-1、IR-2、IR-4的特性黏数较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系较好，相同相对分子质量时，F1的特性黏数也较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系也较好，尤其是F1与IR-4的曲线吻合较好，因此初步认为F1为线型聚合物。

由文献[6]可知，在非极性溶剂中，采用烷基锂作为引发剂，锂系IR的cis-1,4结构含量随着相对分子质量增大而有增大趋势，但对二者的关系没有进行系统研究及关联。本实验采用非极性溶剂，在不加结构调节剂的条件下，合成了不同相对分子质量的线型锂系IR，系统考察了相对分子质量与cis-1,4含量的关系，结果见表3和图2。

在柳屯原油库油罐罐底介质条件下，罐底钢材具有明显的应力腐蚀敏感性，由于介质环境为弱酸性，结合试样裂纹可以推断其裂纹是氢致开裂引起的穿晶型应力腐蚀开裂。在阴极极化条件下，该材料——介质体系在自腐蚀电压的电位下断裂寿命最长，其应力腐蚀敏感性最小、抗拉强度最大、应变量也最大。所以在对油罐罐底进行阴极保护防腐时，应选择罐底钢材的自腐蚀电位Ecorr为最佳保护电位值。

lgMw 图4　聚合物支化因子与相对分子质量关系曲线

2.1.1　国外锂系IR相对分子质量及其分布

(3) 聚合物的GPC流出曲线图比较：采用多检测器对几种不同结构IR的相对分子质量及其分布进行了分析，结果见图5。

2.1.2　国外锂系IR微观结构分析

时间/min 图5　不同结构IR的GPC曲线图

由图5可以看出，F1的流出曲线与线型聚合物IR-4几乎完全重合，与线型聚合物IR-1、IR-2很接近，而与星型聚合物IR-3及IR-5的流出曲线相差较大。

2.3　合成样品与国外样品结构对比

IR中存在3种结构，即1,4-结构(包括cis-1,4结构、trans-1,4结构)、3,4-结构及1,2-结构。由烷基锂作引发剂合成的IR中几乎不含1,2-结构[7-8]。图6是国外样品F1与合成样品IR-4的1H-NMR谱图。首先将分子中质子的种类按图标号，则这些质子峰的指认可列于表5。

2.要正确认识海外防恐安全形势。恐怖主义的主要根源是由宗教冲突、民族矛盾、政局动荡、贫富差距等因素所造成。在集团公司的海外各国社会安全风险等级分级中，马来西亚属于中等风险国家，我们对各施工区域都配备了专职保安人员，发布了《马来西亚RAPID 项目涉外突发事件专项应急预案》，并在各营区明显处张贴了紧急求助电话（包括警察局、医院、移民局等）。

δ 图6　合成样品IR-4与F1的1H-NMR谱图对比

图7　IR分子中质子的标号

表5　IR中1H-NMR质子峰的指认

质子异构体化学位移CH—(3)cis-1,4、trans-1,45.127CH2(1)3,4-4.760>CH—(3)3,4-1.993—CH2—(4)cis-1,4、trans-1,42.044—CH2—(1)1,4-、cis-1,41.9761,4-,trans-1,41.9053,4-、cis-1,4和3,4-、trans-1,41.816～1.892—CH3(5)cis-1,41.680—CH3(5)3,4-1.660—CH3(5)trans-1,41.627—CH2—(4)3,4-1.431

(1) IR相对分子质量及其分布、结构分析：IR相对分子质量及其分布测定采用单检测器及三检测器GPC结合的方法，单检测器GPC采用LC-10AVP型GPC测定，温度为25 ℃，四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为1.0 mL/min；三检测器GPC采用TDA302型带有示差检测器、光散射检测器及黏度检测器的GPC仪测定，淋洗液为THF，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃，样品质量浓度为1.0 mg/mL，标样为聚苯乙烯。产品微观结构采用核磁共振仪(1H-NMR)测定，溶剂为CDCl3，温度为25 ℃，用四甲基硅烷定标。

时间/min 图8　合成样品IR-4与F1的GPC谱图

由表4及图8可以看出，合成样品IR-4与F1的GPC谱图很相近，IR-4的相对分子质量较F1稍大，相对分子质量分布略宽，特性黏度稍大。因此可以认为，合成锂系IR的结构及特性黏度与国外样品F1相当，成功合成了目标产物。

3　结　论

(1) 对国外样品F1的结构进行了分析，其Mw为150万～250万，相对分子质量分布为2.2～2.9，没有1,2-结构，1,4-结构质量分数大于95%，cis-1,4结构质量分数约86%，3,4-结构质量分数小于5.0%。

正说着，布莱德先生回来了。他说：“很抱歉，但是没有办法。南希去世了，就在刚才。我到了她的床边，她很平静。”

(2) 合成了不同相对分子质量线型锂系IR，得到了相对分子质量与cis-1,4结构质量分数的关系曲线，当Mw大于160万时，cis-1,4结构质量分数大于87%。

(3) 相对分子质量相同的情况下，线型聚合物特性黏数较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系较好，星型聚合物特性黏数较小，国外样品F1与线型IR的曲线吻合较好。

(4) 星形IR的支化因子较小，线型IR的支化因子接近1，国外样品与线性IR的支化因子和相对分子质量关系曲线吻合较好。

(5) 合成的锂系IR中cis-1,4结构含量达到甚至超过了国外样品，相对分子质量及其分布与国外样品相当。

参　考　文　献：

若兼职工作侵犯了马普学会作为雇主的利益，则不予批准。主要情况有以下几种：兼职时间超过本职工作的1/5；所长级别以下雇员一项或多项兼职总收入超过最终基本年薪的40%；在缔结顾问协议后研究所的科研工作以不希望发生的方式受到外界支配；在学会担当本职工作时须完成的出版物，受兼职影响未能完成、篇幅缩短或者出于非客观原因（是指科研人员顾及商业企业利益而从事或搁置研究、结果损害了学会利益的情况）延迟提交等。

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