水热法合成NCQD/BiOCl复合物及其光催化分解水性能

光催化产氢是一项极具应用前景的可再生能源利用技术，受到了研究者的广泛关注[1]。高效地光催化产氢迫切要求开发具有高太阳能利用率、优异催化效率且环境友好的光催化材料[2]。传统光催化剂TiO2的禁带宽度较大，仅对紫外光有响应，且光生电子-空穴对复合较快，这些缺点限制了其进一步的应用[3-5]。为了提高光催化材料的性能，众多研究者开发了大量新型复合光催化剂，如FeOx/gC3N4，Pt/TiO2和CdS/ZnO等[6-8]。

氯氧化铋(BiOCl)是一种层状纳米半导体材料，具有光催化活性高、易于制备、形貌可控、结构稳定和成本低廉等优点[9]。但是BiOCl作为光催化材料，带隙(约3.5eV )仍然过宽，仅能吸收紫外光和近紫外光，且光生电子-空穴对复合较快，严重限制了其对太阳能的有效利用[10]。为提高BiOCl对可见光的利用率，多种方法如引入氧缺陷位、复合半导体材料、引入Mn，I等杂原子等[11-12]被尝试用于提高其光催化性能。碳量子点(CQD)作为具有独特的光化学性能和良好生物相容性的半导体材料，应用于离子检测、生物成像、电催化和光催化等领域[13]。Yan等[14]报道将CQD与BiVO4/g-C3N4异质结复合。CQD作为电子媒介可以显著促进界面载流子的转移，延长载流子寿命。此外，Yeh等[15]的研究显示，氮原子引入CQD后，在含氮碳量子点(NCQD)复合的石墨烯框架结构中，含氧官能团作为p-型半导体，含氮官能团作为n-型半导体，在分子内部形成p-n结构，从而实现带隙结构的调控、量子产率的提高以及电荷转移速率的加快。本文使用两步水热法制备了NCQD/BiOCl复合物，通过NCQD和BiOCl的协同作用减缓光生电子-空穴对的复合，并研究了复合物中NCQD相对含量对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

葡萄糖(C6H12O6)、甘氨酸(C2H5NO2)、甘露醇(C6H14O6)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)、氯化钾(KCl)和三乙醇胺(TEOA)购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯且使用前未经处理。

1.2 NCQD的制备

称取2.0g葡萄糖和1.0g甘氨酸，依次溶解在25mL去离子水中。上述溶液转移至50mL水热反应釜中，在180℃下水热反应3 h。自然冷却至室温后，在10 000r/min下高速离心10min，取上层清液置于透析袋(截留相对分子质量：3 500)中透析2～3d，外侧液体为去离子水。透析后的溶液冷冻干燥，得到NCQD。

何良诸说：“我一直认为，战争时期没有当过兵，和平年代没有下过矿井的，不算真正的男人。如今的社会更愚蠢，太忽视、轻蔑底层矿工、产业工人了。当国家出现危难时，最有胆魄、最有力量撑起大厦梁柱的，肯定是他们。”

1.3 NCQD/BiOCl复合物的合成

称取0.014g NCQD样品，加入40mL 1mol/L甘露醇溶液，再依次加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮-K30和0.485g五水合硝酸铋，超声分散均匀后加入0.149g氯化钾，搅拌30min。将上述混合液转移至水热反应釜中，180℃下水热反应4h。经过离心、抽滤和水洗后，60℃下真空干燥得到NCQD质量分数为5%的NCQD/BiOCl复合物，标记为NCQD/BiOCl-2。按照相同方法制备了纯BiOCl以及NCQD质量分数为2%和7%的NCQD/BiOCl复合物，分别标记为NCQD/BiOCl-1和NCQD/BiOCl-3。

1.4 材料性能表征

可见光催化分解水制氢实验使用自制的光解水制氢装置，使用300W氙灯(CEL-S500型)模拟太阳光光源。使用的水溶液体积为500mL，催化剂的量为0.1g，10%三乙醇胺(TEOA)水溶液作为光催化牺牲剂。反应前，通氮气30min以排尽体系中的空气。使用GC2001型气相色谱仪测定反应产生的氢气量。

1.5 光电流(PEC)性能测试

图2比较了纯BiOCl和NCQD/BiOCl-2复合物的FESEM图。观察到两个样品均显现出相似的薄片状形貌，片层之间沿着不同方向互相交替堆叠。纯BiOCl薄片表面较平滑，平均厚度约15nm，NCQD/BiOCl-2复合物表面略显粗糙，平均厚度约16nm。NCQD/BiOCl复合物的粗糙表面有助于促进多重光的散射和增强其对太阳光的光捕获能力[17]。

1.6 光催化分解水产氢性能测试

样品的X射线衍射(XRD)分析使用Rigaku D/max 2500 PC型号的X射线分析仪。测试条件为：Cu靶，管电压40kV，管电流100mA，扫速2 (°)·min-1。样品的微观形貌分析使用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(FESEM)和Philips Tecnai GZ20型高倍透射电子显微镜(TEM)。样品的价态分析(XPS)使用Thermo Escalab 250型电子能谱仪。测试条件为：X射线激发源为单色Al Kα，功率150W，X射线束斑500μm，能量分析器固定透过能为20eV，以C 1s结合能248.6eV为内标。样品的吸光度测试(Uv-vis)使用岛津Uv-mini-1240型紫外-可见分光光度计，波长范围200～800nm。样品的荧光分析使用F-280型荧光分光光度计，激发波长365nm。

(2) Logistic回归以液化概率50%作为液化和非液化区分时模型的预测准确率为87.7%，这与其他的研究结果相近；虽然准确率为非连续变量，但该结果可作为砂土地震液化确定性分析的一个参考。

图1 XRD图

2 结果与讨论

图1是纯BiOCl和NCQD/BiOCl-2复合物的XRD图。从纯BiOCl样品的XRD图可以观察到，位于11.9°，25.8°，32.5°，33.4°，40.8°，46.6°，49.7°，54.1°和58.6°的衍射峰分别对应于(001)，(101)，(110)，(102)，(112)，(200)，(113)，(211)和(212)等晶面，与BiOCl的标准图(JCPDS 06-0249)一致，没有观察到其它杂质峰。与纯BiOCl相比，NCQD/BiOCl复合物的衍射峰位置相同，但出现明显的宽化，表明复合物中BiOCl结晶度有所降低。根据(101)晶面半峰宽和谢乐公式[16]，估算得到纯BiOCl和NCQD/BiOCl复合物的平均粒径分别为14.0nm和10.7nm。值得注意的是，NCQD/BiOCl复合物的XRD图中没有观察到NCQD的衍射峰，这可能是由于NCQD的相对含量较低和NCQD是无定形晶型所致。

采用三电极系统和天津兰力科LK5600型光电化学工作站对NCQD/BiOCl复合物进行光电性能测试，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为对电极。电解液为0.1mol/L的Na2SO4溶液。工作电极的制备：将0.01g光催化剂超声分散在1mL无水乙醇中，加入10μL Nafion溶液(质量分数为5%)，分散均匀后吸取100μL分散液，滴在洁净的FTO导电玻璃表面(面积1cm2)， 60℃下烘干。

现阶段，绝大多数的企业都已经将信息化技术应用到企业的管理中，并得到了一致的认可和好评。但是由于没有统一的规范和标准，使得企业各部门之间的沟通有障碍，信息的传递不够及时，所以这在无形中加大了企业的运行成本，基于这种情况，企业中应该制定统一的标准，这样不仅能够方便企业部门之间的沟通，同时能够避免由于信息的传递慢而引起的一系列问题。

图2 FESEM图

图3为NCQD和NCQD/BiOCl-2复合物的TEM图。可以看到，NCQD的分散性良好，无明显团聚，粒径分布较为均匀，平均粒径2～3nm (图3(a))。NCQD/BiOCl-2复合物中，BiOCl呈圆片状，2～3nm的NCQD均匀分布其表面(图3(b)和图3(c))。BiOCl的晶格间距约0.24nm，对应于其(003)晶面[18](图3(d))。

图5是NCQD/BiOCl-2复合物的XPS图。复合物的全谱显示了C，N，O，Bi和Cl 5种元素的存在(图5(a))。Bi 4f谱中，158.3eV(Bi 4f7/2)和163.4eV(Bi 4f5/2)对应于Bi3+的信号,而159.5eV(Bi 4f7/2)和164.3eV(Bi 4f5/2)对应于Bi (III)的本征氧化物。Cl 2p谱图中，位于196.8eV和198.2 eV 的结合能峰分别对应于2p3/2和2p1/2分裂的Cl-基团(图5(c))。O 1s谱图中，位于529.1eV处的结合能峰归属于BiOCl的Bi—O键(图5(d))[20]。

图3 TEM图

图4是NCQD的XPS图。从XPS全谱中可以看到样品存在C，N和O 3种元素，证明N元素已成功掺杂入碳量子点(图4(a))。C 1s谱中，位于284.6，285.1，286.8，288.1eV和288.5eV的结合能峰，依次归属于NCQD的C—C，C—N，C—O，C=O和O—C=O基团(图4(b))。NCQD的N 1s谱显示存在3类N，分别是吡啶型N (398.7eV)、吡咯型N (399.4eV)和石墨型N (401.2 eV)[19] (图4(c))。

图4 NCQD的XPS图

文献[13]中对该协议的安全性进行了详细的证明。在半诚实模型下，该协议是（m-1）-隐私[14]的，即前m-1个参与方共谋，也无法推测出第m个参与方的有效数据。

图5 NCQD/BiOCl-2复合物的XPS图

图7显示了激发波长为365nm时BiOCl和NCQD/BiOCl-2的荧光发射光谱。由图可知，NCQD/BiOCl-2的发射强度低于BiOCl，表明NCQD/BiOCl的光生电子-空穴对的复合率比BiOCl低，可能是由于NCQD兼有p型和n型半导电结构，两者共同构成Z型结构，NCQD在可见光照射下可发生Z型电子转移[22]。此外，NCQD存在共轭π体系，具有较高的电子转移速率，能够将BiOCl的激发电子快速转移，从而抑制光生电子-空穴对的复合[23]。

图6比较了纯BiOCl和NCQD/BiOCl-2的紫外-可见吸收光谱。纯BiOCl的吸收边约为374nm。与NCQD复合后，BiOCl的吸收峰位置向长波方向移动，且在400～700nm区域吸光度显著增强，表明NCQD的引入导致复合物在可见光区域的光响应能力提升。基于紫外-可见吸收光谱数据，使用公式Ahν=n(E-hν)n/2进行带隙计算，其中，A表示摩尔吸收系数，h表示普朗克常数，ν表示入射光频率，n为常数，E为禁带宽度。作出(Ahν)2-hν曲线，并作其切线并与x轴相交，交点即为带隙宽度(图6的插图为BiOCl，NCQD/BiOCl-2复合物的(Ahν)2-hν图)。BiOCl和NCQD/BiOCl-2的带隙宽度分别为3.2eV和2.8eV。上述结果揭示NCQD/BiOCl-2复合物的带隙宽度显著降低，光响应范围变宽，从而在可见光照射下可产生更多的光电子，光响应能力得到提升[21]。

图6 BiOCl和NCQD/BiOCl-2复合物的紫外-可见吸收光谱

图7 BiOCl和NCQD/BiOCl-2复合物的荧光发射光谱(激发波长为365nm)

图8 BiOCl和NCQD/BiOCl复合物的单电位阶跃计时光电流谱(阶跃电位0.5V)

图8给出了BiOCl和NCQD/BiOCl在0.5V下的单电位阶跃计时光电流谱。可以发现，与纯BiOCl相比，NCQD/BiOCl表现出强得多的光响应电流。3个NCQD/BiOCl复合物中，NCQD/BiOCl-2的光响应电流最强，约为纯BiOCl的3.6倍。这个结果与紫外-可见吸收光谱测试得到的结论一致。

中国在城市化建设过程中，在城市配电网中敷设了大量交联聚乙烯(XLPE)电缆。然而由于早期敷设的电缆制造工艺落后，并且由于敷设过程中存在不规范操作等，在电缆绝缘层中不可避免地存在一些微观的缺陷，如微孔、裂缝等。当环境中的水分侵入电缆绝缘层后，在绝缘中的微观缺陷处将形成应力集中区，在电压长期作用下容易在缺陷部位引发水树[1-6]，甚至电树(过电压作用)，并导致电缆发生击穿事故[7-8]。由于中国幅员辽阔，东北、西北等局部地区的冬季平均气温接近甚至低于0 ℃。此外，由于负荷波动等原因，电缆绝缘将受到低温的作用，在低温条件下的水树生长特征值得研究。

图9为BiOCl和NCQD/BiOCl复合物的产氢速率图。图9(a)中曲线的斜率即为催化剂表面的平均产氢速率。由图可见，3个NCQD/BiOCl复合物的产氢速率均显著高于纯BiOCl。其中NCQD/BiOCl-2的产氢速率最大，达到约19.34μmol·h-1，为纯BiOCl的产氢速率 (1.06μmol·h-1 )的17.2倍。NCQD/BiOCl复合物产氢速率的显著提高，可能是由于NCQD具有上转换荧光特性，可作为光敏剂将可见光转化为紫外光，从而激发BiOCl形成电子-空穴对，参与光催化反应，提高了光的利用效率[24-25]。同时，在可见光的照射下，NCQD可发生Z型电子转移以及NCQD存在共轭π体系，导致电子转移速率提高，光生电子快速地从BiOCl转移到NCQD，抑制了电子-空穴对的重新复合[26]。但是，NCQD的相对含量过高时，会在BiOCl表面发生团聚，反而降低了反应的比表面积，导致光催化产氢速率降低[27]。

图9 光解水产氢性能图

图10 NCQD/BiOCl-2光催化制氢循环稳定性测试

为了进一步考察NCQD/BiOCl复合物的产氢稳定性，对NCQD/BiOCl-2进行了循环稳定性测试。测试结果如图10所示。经过5次循环后，NCQD/BiOCl-2的产氢速率基本维持不变，产氢比容量保留了起始值的约98%，表明NCQD/BiOCl复合物具有良好的光催化稳定性。

3 结 论

采用水热法制备了NCQD/BiOCl复合物。NCQD均匀分散在BiOCl纳米片的表面。在模拟太阳光的条件下，研究了NCQD/BiOCl复合物的光催化分解水制氢性能。结果显示，NCQD的质量分数为5%的NCQD/BiOCl复合物具有最佳的催化分解水产氢性能，室温下光照5h后的产氢速率为19.34μmol·h-1，与纯BiOCl (1.06μmol·h-1)相比提升了约17.2倍。此外该复合物还具有优异的循环产氢性能，5次循环后产氢比容量保留了起始值的约98%。性能提升的原因可能是由于NCQD的加入不仅提高了复合物的光吸收效率，而且NCQD具有较高的电子转移速率，有助于减缓光生电子-空穴对的复合，从而导致NCQD/BiOCl复合物的性能提升。

参考文献：

[1] LIU J, LIU Y, LIU N, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway[J]. Science, 2015, 347(6225): 970-974.

[2]LUMB M P, MACK S, SCHMIEDER K J, et al. GaSb-based solar cells for full solar spectrum energy harvesting[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(20): 1700345-1700353.

[3]LIU L, CHEN X. Titanium dioxide nanomaterials: self-structural modifications[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(19): 9890-9918.

[4]唐波,周鹏飞,吴东伟.石墨烯修饰的TiO2光催化剂性能研究[J].常州大学学报(自然科学版),2017,29(6): 48-54.

[5]杨辉龙,段家骥,张福长,等. ZnO/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能[J].常州大学学报(自然科学版),2017,29(3): 13-17.

[6]CHENG R, ZHANG L, FAN X, et al. One-step construction of FeOx modified g-C3N4 for largely enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution[J]. Carbon, 2016, 101(1): 62-70.

[7]VELZQUEZ J J, FERNNDEZ-GONZLEZ R, DAZ L, et al. Effect of reaction temperature and sacrificial agent on the photocatalytic H2-production of Pt-TiO2[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 721(15): 405-410.

[8]MA D, SHI J W, ZOU Y, et al. Highly efficient photocatalyst based on a CdS quantum dots/ZnO nanosheets 0D/2D heterojunction for hydrogen evolution from water splitting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(30): 25377-25386.

[9]YE L, SU Y, JIN X, et al. Recent advances in BiOX (X= Cl, Br and I) photocatalysts: synthesis, modification, facet effects and mechanisms[J]. Environmental Science: Nano, 2014, 1(2): 90-112.

[10]LI H, LI J, AI Z, et al. Oxygen vacancy-mediated photocatalysis of BiOCl: reactivity, selectivity and perspective[J]. Angewandte Chemie, 2017, 129(1): 2-20.

[11]CHENG H, HUANG B, DAI Y. Engineering BiOX (X= Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J]. Nanoscale, 2014, 6(4): 2009-2026.

[12]王恒,李瑞,樊彩梅.BiOCl光催化剂的改性和固定化研究进展[J].山西化工,2013,33(5): 27-31.

[13]LIM S Y, SHEN W, GAO Z. Carbon quantum dots and their applications[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(1): 362-381.

[14]YAN M, ZHU F, GU W, et al. Construction of nitrogen-doped graphene quantum dots-BiVO4/g-C3N4 Z-scheme photocatalyst and enhanced photocatalytic degradation of antibiotics under visible light[J]. RSC Advances, 2016, 6(66): 61162-61174.

[15]YEH T F, TENG C Y, CHEN S J, et al. Nitrogen-doped graphene oxide quantum dots as photocatalysts for overall water-splitting under visible light illumination[J]. Advanced Materials, 2014, 26(20): 3297-3303.

[16]WU M Q, GAO J H, ZHANG S R, et al. Synthesis and characterization of aerogel-like mesoporous nickel oxide for electrochemical supercapacitors[J]. Journal of Porous Material, 2006,3 (13): 407-412.

[17]DENG F, LU X, ZHONG F, et al. Fabrication of 2D sheet-like BiOCl/carbon quantum dots hybrids via a template-free coprecipitation method and their tunable visible-light photocatalytic activities derived from different size distributions of carbon quantum dots[J]. Nanotechnology, 2015, 27(6): 65701-65709.

[18]LIN W, YU X, SHEN Y, et al. Carbon dots/BiOCl films with enhanced visible light photocatalytic performance[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(2): 56-66.

[19]ZHANG Y, LIU X, FAN Y, et al. One-step microwave synthesis of N-doped hydroxyl-functionalized carbon dots with ultra-high fluorescence quantum yields[J]. Nanoscale, 2016, 8(33): 15281-15287.

[20]HAIDER Z, ZHENG J Y, KANG Y S. Surfactant free fabrication and improved charge carrier separation induced enhanced photocatalytic activity of {001} facet exposed unique octagonal BiOCl nanosheets[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(29): 19595-19604.

[21]LI Q, GUAN Z, WU D, et al. Z-scheme BiOCl-Au-CdS heterostructure with enhanced sunlight-driven photocatalytic activity in degrading water dyes and antibiotics[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(8): 6958-6968.

[22]MI Y, WEN L, WANG Z, et al. Fe(III) modified BiOCl ultrathin nanosheet towards high-efficient visible-light photocatalyst[J]. Nano Energy, 2016, 30(1): 109-117.

[23]ZHU M, LIU Q, CHEN W, et al. Boosting the visible-light photoactivity of BiOCl/BiVO4/N-GQDs ternary heterojunctions based on internal Z-Scheme charge transfer of N-GQDs: simultaneous band gap narrowing and carrier lifetime prolonging[J]. ACS Applied materials & Interfaces, 2017, 9(44): 38832-38841.

[24]MA Z, MING H, HUANG H, et al. One-step ultrasonic synthesis of fluorescent N-doped carbon dots from glucose and their visible-light sensitive photocatalytic ability[J]. New Journal of Chemistry, 2012, 36(4): 861-864.

[25]ZOU J P, WANG L C, LUO J, et al. Synthesis and efficient visible light photocatalytic H2 evolution of a metal-free g-C3N4/graphene quantum dots hybrid photocatalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 193(1): 103-109.

[26]DI J, XIA J, JI M, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots/BiOBr ultrathin nanosheets: in situ strong coupling and improved molecular oxygen activation ability under visible light irradiation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 4(1): 136-146.

[27]ZHANG X Y, LI H P, LIN Y H, et al. Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting chin[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(14): 2801-2806.