氨气功能化活性炭高效催化脑文格缩合反应

Knoevenagel缩合反应是指含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物，被广泛应用于有机合成中[1-2]。在Knoevenagel反应中，传统的催化剂大都为含氮化合物，如吡咯、吡啶、氨、伯胺、仲胺等胺类物质[3]，催化活性较高，但催化剂不易回收、产物分离困难。随着绿色、环保理念的深入，开发环境友好的催化剂体系越来重要。相比传统的均相催化体系，

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以固体催化剂参与的多相催化体系具有高选择性，产物易于分离，催化剂可循环等优点[4]，尤其在精细化学品合成方面发挥着明显的优势，因此有望成为新型的环保催化材料。

含N的碳材料(氧化石墨烯、碳纳米管)被广泛用于Knoevenagel缩合反应[5]。但这类催化剂大多以有机胺为原料，在高温条件下制备而成。不仅污染环境，而且能耗较高。活性炭材料(AC)因其特殊的多孔结构，具有良好的吸附性能，能够代替大多碳材料被广泛应用于各领域[6]。近来，作者发现经氨气处理后，AC可以很好的将氨气化学吸附于其表面，并且在Knoevenagel缩合反应中表现出良好的催化活性。本文首次将氨气改性活性炭用于Knoevenagel缩合反应的固体催化剂，考察了反应工艺条件对其催化性能的影响，并就反应机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

活性炭，选自山东省兴业活性炭厂(比表面积1 400m2·g-1，粒径3～7mm)。氨水(25%)，苯甲醛(AR)、丙二腈(AR)、乙腈(AR)、正癸烷(AR)；去离子水，自制。

样品的表征主要使用以下仪器：采用德国Bruker光谱仪器公司生产的TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪分析样品表面的特征基团；采用美国Perkin Elmer公司生产的EA2400 II型元素分析仪对样品元素含量进行分析；采用德国Netzsch公司的Netzsch TG 209 F3型热重分析仪对样品进行综合热分析；采用美国Quantachrome公司的CHEMBET-3000型化学吸附仪对AC酸性进行表征，具体操作步骤为：首先在氦气气氛下将AC粉末在550℃下(程序升温速率为10℃/min)吹扫1h后降至30℃。随后将载气切换为氨氦混合气(NH3体积分数为10%)，以30mL/min的流量吸附30 min后，将载气切换为氦气，并在30℃下吹扫1h，待基线稳定后升温，以10℃/min升到550℃，记录信号。

1.2 氨气功能化活性炭催化剂的制备

2.1.4 TG分析结果

1.3 催化剂性能测试

以Knoevenagel缩合反应作为探针反应评价催化剂的性能。称取0.33g (5mmoL)丙二腈，量取0.5mL (5mmoL)苯甲醛、5mL乙腈(溶剂)，0.3mL正癸烷(内标)于50mL的两口烧瓶中，混合均匀后取样分析。然后在圆底烧瓶中加入150mg催化剂，将烧瓶置于60℃油浴锅中，并用铁架台固定，安装回流装置反应4h。反应结束，取出烧瓶冷却至室温，将反应液离心分离，取上清液，采用SP-6890气相色谱对产物进行结果分析，色谱柱为FFAP毛细管柱(长×外径×内径为50m×0.32mm×25μm)，FID检测器，气化室温度和检测器温度均为250℃。柱温为程序升温：100℃保持5min，之后以20℃/min的速率升至180℃，保持5min。分流比为30∶1，进样量0.3μL。在没有催化剂存在下的实验为空白试验。

反应结束后，将所得固液混合物进行抽滤，并用50mL无水乙醇充分淋洗，得到黑色固体，之后50℃真空干燥12h后循环使用。

本文以晶体管直流增益作为中子辐射损伤效应的宏观表征参数，采用电压补偿方法解决了远程监测中因晶体管工作电压损耗引起的测量误差，并通过模块化软件架构以及电压回读技术，建立了晶体管直流增益在线测试系统，实现了不同中子注量辐照下晶体管直流增益的实时监测，获得了辐照期间晶体管直流增益随不同中子注量的变化规律，为晶体管的中子辐射损伤效应评估提供了重要的测试依据。

通过NH3-TPD对AC表面的酸性进行表征，结果如图2所示。由图可见，AC的NH3-TPD曲线上250～400℃之间有一个显著的NH3脱附峰，说明AC表面有明显的酸性，这与文献[11-12]报道一致。通常，在NH3-TPD表征中，200℃以上脱附的NH3归结为NH3与材料表面中强酸性位化学结合而吸附的NH3。结合FT-IR表征结果可知，AC表面的酸性位主要源自于其表面大量的羧基。在与氨气接触过程中，AC表面的羧基与氨气发生酸碱反应，生成，从而实现NH3在AC表面的固载。

，

总而言之,对于无症状心肌缺血患者我们推介使用动态心电图进行检查,比常规心电图准确度更高,且无创伤性,具有很高诊断价值,临床中可以作为首要选择诊断方式。

图1 FT-IR谱图

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-IR表征结果

在60℃反应条件下，加入0.20g N-AC-140催化剂，考察了反应时间对催化性能的影响，结果如图5(a)所示。在反应开始后的0.5h，苯甲醛转化率仅为44.2%，选择性为63.4%。反应1h后，苯甲醛的转化率达到68.7%，选择性达到84.9%。随着反应时间的增加，目标产物的收率和选择性逐渐增大，4h之后苯甲醛的转化率高达93.0%，目标产物转化率达到94.8%，均趋于稳定。继续增加反应时间，苯甲醛转化率和产物选择性均增加不明显。

表1 各种N-AC 和AC样品的元素分析

样品w (C)/%w(N) /%w(H) /% AC91.8801.55N-AC-8089.131.051.62N-AC-14089.041.971.69

首先，氨气分子扩散到AC表面与孔中15，并接受相邻酸性基团质子形成，进攻苯甲醛上的羰基碳，进而加成在羰基碳上生成亚胺过渡态；之后脱水缩合生成亚胺正离子[16]；丙二腈经N-AC催化剂活化，产生—CH2(CN)2阴离子和H+；其中—CH2(CN)2阴离子进攻与亚胺正离子相连的碳，发生亲核加成反应，形成不稳定的中间产物；接着H+进攻中间产物上的亚胺形成回到原始态[17]，同时生成目标产物2-苄基丙二腈。

表1为AC，N-AC-80，N-AC-140样品的元素分析结果。与AC相比，N-AC-140样品中氮元素的含量高达1.97%，说明AC经氨气改性后，成功固载于AC上，与红外表征结果一致。对比N-AC-80和N-AC-140样品，随着改性过程中通入的氨气量增加，样品中氮元素含量增大。

2.1.3 NH3-TPD分析结果

表2为N-AC样品在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能评价结果。无催化剂时，苯甲醛转化率仅为12.1%。加入200mg AC催化剂，反应转化率略有上升，为24.5%。加入200mg N-AC催化剂，苯甲醛转化率均明显上升。加入200mg N-AC-80苯甲醛转化率为75.4%，产物选择性是87.2%，收率为65.7%。随着催化剂制备过程中氨气用量的增加，苯甲醛转化率和产物选择性逐渐增加。当氨气量达到140mL，N-AC-140催化剂转化率高达93.0%，且反应目标产物(2-苄基丙二腈)选择性达到97.3%，目标产物收率达到90.5%。继续增加氨气量，N-AC-160转化率为94.7%，选择性为98.2%，转化率和选择性均增幅不大。

采用内标法(正癸烷作内标[7])计算反应物苯甲醛的转化率和目标产物的选择性。副产物为苯甲酸，反应前，正癸烷和苯甲醛的峰面积为别为AC10和ABA，反应后，正癸烷、反应后的苯甲醛和目标产物2-苄基丙二腈的峰面积为别为，和苯甲醛和2-苄基丙二腈的响应因子为fBA和fBDM。苯甲醛的转化率(C)和目标产物的选择性(S)计算如下：

称取200mg活性炭粉末(粒径0.074～0.254mm)放入200mL两口烧瓶中，加入磁子，一端接入带有阀门的氨气袋，另一端使用橡胶塞将烧瓶口密封，并插入200mL注射器。打开氨气阀门，缓慢用注射器在烧瓶中抽出一定量气体，完成后关闭氨气阀门，拔出注射器使烧瓶保持密封。随后将烧瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌30min。本文分别使不同量氨气对活性炭进行功能化处理，所得样品分别命名为N-AC-80，N-AC-100，N-AC-120，N-AC-140，N-AC-160(数字代表所使用的氨气体积，mL)。

图3为AC(曲线a)和N-AC-140(曲线b)样品的热重结果。AC热重曲线上，低于120℃发生了4%的质量损失是由于吸附在AC表面水的解吸。相比于AC前期低温的质量损失，N-AC-140样品在230℃之前有15%的质量损失，包括200℃前吸附在N-AC-140样品表面的水的解吸以及物理吸附在N-AC-140样品表面的氨气，200℃以上热重损失是化学吸附在N-AC-140样品表面上的氨气的脱附，与前述TPD表征结果一致。

土壤侵蚀是在各种外营力的作用下，土壤物质被剥离、迁移、沉积的过程，是地球表面最普遍的自然地理过程，在一定程度上可以表征自然及人类活动综合作用的强度.侵蚀土壤不仅是河流及河口海岸输沙的主要来源，同时，被侵蚀土壤是各种养分及污染物质的载体，随雨水冲刷进入水中，对水环境的光学特性等物理性质及其化学与生物特性产生影响.入海河流及河口海岸带作为全球水环境的重要一环，其理化特性的改变，又对陆地气候等自然环境产生反馈反应.

图2 AC的NH3-TPD谱图

图3 热重分析

表2 N-AC催化剂在Knoevenagel 缩合反应中的催化活性

序号催化剂转化率/%选择性/%产率/%1Blank12.178.49.52AC24.580.219.63N-AC-8075.487.265.74N-AC-10082.189.273.25N-AC-12088.391.480.76N-AC-14093.097.390.57N-AC-16094.798.293.0 说明:反应条件为5mmoL C6H5CHO,5mmoL CH2(CN) 2,5mL CH3CN,0.3mL正癸烷作内标,200mg催化剂,温度60℃,时间4h。

2.2 催化剂的催化性能

根据全国水资源综合规划成果，受水区多年平均水资源总量为434.76亿m3，占全国水资源总量的1.53%，其中地表水资源量为232.41亿m3，地下水资源量为284.54亿m3。

结合N-AC样品的表征结果，尤其是元素分析结果可见，N-AC样品对苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应的催化性能与样品中氮元素含量密切相关。由FT-IR表征结果可知，经氨气改性后，N-AC样品中的氮元素主要以的形式存在。结合文献[13-14]报道，N-AC样品在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化机理如图4所示。

2.1.2 元素分析表征结果

图4 Knoevenagel反应的可能机理

图1是AC(曲线a)，N-AC-80(曲线b)，N-AC-140(曲线c)样品的红外谱图。AC在1 162，1 569，1 691cm-1和3 393cm-1处有4个明显的特征峰[8-9]。1 162cm-1对应环氧基团中C—O—C的伸缩振动，1 569cm-1对应芳环中C=C的伸缩振动，1 691cm-1对应羧基C=O的伸缩振动，3 393cm-1 的峰可归属为中N—H和水分子中—OH的伸缩振动。样品N-AC与纯AC相比，1 691cm-1处的羧基峰减弱，而1 392cm-1处出现了一个新的的峰[10]，说明氨气与AC表面的羧基反应生成羧酸铵，并将固定在活性炭的表面。通过比较不同氨气量改性AC的样品N-AC-80和N-AC-140，发现随着通入反应烧瓶中氨气量的增加，N-AC样品在1 392cm-1处的峰强度逐渐增大，1 691cm-1处的羧基峰强度逐渐减弱，说明氨气嫁接在AC上的量增大。

说明：反应条件为 5mmoL C6H5CHO，5mmoL CH2(CN) 2，5mL CH3CN，0.3mL正癸烷作内标，200mg催化剂，温度60℃，时间4h。 图5 时间与温度对反应的影响

反应时间4h，其他条件同上，考察了反应温度对N-AC-140样品催化性能的影响，结果如图5(b)。在室温下，苯甲醛和丙二腈缩合反应的目标产物收率较低。随着反应温度升高，目标产物收率呈上升趋势，说明反应温度对催化活性的影响很大，当反应温度达到60℃时，苯甲醛转化率高达93.0%，目标产物选择性达到94.8%。继续升高反应温度，苯甲醛转化率和产物选择性增加均不明显，因此选择60℃进行反应较为合适。

2.3 催化剂的循环使用性能

利用上述优化的条件对该催化剂进行了重复使用性能测试，结果如图6。催化剂经回收干燥后，与使用前的质量相比，没有明显的损失(<2%)，这说明了N-AC-140催化剂在催化反应后和洗涤过程中没有出现流失问题。经5次循环使用后转化率和选择性均未出现明显的下降，这说明N-AC-140作为非均相催化剂在Knoevenagel缩合反应中表现出优异的反复使用性能。

为了解催化剂在循环使用前后的变化，对循环使用5次后的催化剂N-AC-140(曲线a)样品与原N-AC-140(曲线b)样品进行了红外表征(图7)。将循环使用5次之后的样品N-AC-140与原N-AC-140样品相比，1 392cm-1对应的峰依然存在，而且峰强度没有明显的降低；AC的特征峰1 162cm-1(对应环氧基团中C—O—C的伸缩振动)，1 569cm-1(对应芳环中C=C的伸缩振动)均没有明显的变化。可见循环使用后的催化剂化学组成没有变化，结构稳定。

图6 催化剂重复使用性能

图7 循环使用5次后的FT-IR谱图

3 结 论

1)以氨气作为氮源，通过室温一步反应制备了不同氮含量的改性活性炭复合材料，N-AC。制备过程简单，原料与传统的N源有机胺相比更加环保、廉价。

2)N-AC样品上的氮元素以形式存在，通过氨气与活性炭表面的羧基反应形成。N-AC样品在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中表现出较高的催化活性和良好的循环使用性能。在60℃反应条件下，苯甲醛转化率为93.0%，产物2-苄基丙二腈选择性为97.3%。

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持续推进农业供给侧的结构性改革是乡村振兴的有效途径，必须加快农业供给侧发展的科学化水平，加快农业和农村的升级转型，把去库存、重生产作为当前时期的第一任务。同时，要注重在农民的生存和发展空间上进行保留，帮助后期农村在提升管理能力、可支配收入上创造有利条件，促进农民市民化的发展进程，以农村农民数量的减少来改善剩余农民的生存条件和生活水平。

参考文献：

[1] XU J, CHEN T, SHANG J K, et al. Facile preparation of SBA-15-supported carbon nitride materials for high-performance basecatalysis[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 211: 105-112.

[2]边延江, 秦英, 肖立伟. KnoevenageI缩合反应研究的新进展[J]. 有机化学, 2006, 26(9): 1165-1172．

[3]MASE N, HORIBE T. Organocatalytic Knoevenagel condensations by means of carbamic acid ammonium salts[J]. Origanic Letters, 2013, 15(8): 1854-1857.

[4]陈晔, 马丹, 王悦, 等. 介孔石墨相氮化碳催化CO2环加成合成碳酸丙烯酯[J]. 常州大学学报(自然科学版), 2017, 29(3): 18-24．

[5]XUE B, ZHU J G, LI Y X, et al. Facile functionalization of graphene oxide with ethylenediamine as a solid base catalyst for Knoevenagel condensation reaction[J]. Catalysis Communications, 2015, 64: 105-109.

[6]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技, 2002, 31(2): 30-33．

[7]包红娟, 史福霞, 周丽佳, 等. 农药乳油中有害物质液态有机标准物质研制和定值方法的确定[J]. 世界农药, 2017, 39(1): 37-39．

[8]BAGHDADI M, GHAFFARI E, AMINZADEH B. Removal of carbamazepine from municipal wastewater effluent using optimally synthesized magnetic activated carbon: adsorption and sedimentation kinetic studies[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4: 3309-3321.

[9]HUANG C C, LI H S, CHEN C H. Effect of surface acidic oxides of activated carbon onadsorption of ammonia[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159: 523-527.

[10]LI L X, LIU B Y, WU Z W, et al. Preparation of keggin-type mono-lacunary phosphotungstic ammonium salt and its catalytic performance in ammoximation of cyclohexanone[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 280: 670-676．

[11]DU T Y, QU H X, LIU Q, et al. Synthesis, activity and hydrophobicity of Fe-ZSM-5@silicalite-1 for NH3-SCR[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 1199-1207.

[12]尚介坤, 王悦, 蒋权, 等. 介孔氮化碳负载氧化钒催化苯甲醇选择氧化反应[J]. 常州大学学报(自然科学版), 2016, 28(4): 13-20．

[13]朱美霞, 张瑞波, 辛春伟. 紫外线吸收剂奥克立林衍生物的合成与性能研究[J]. 天津理工大学学报, 2015, 31(3): 55-58．

[14]DALESSANDRO E V, COLLIN H P, GUIMARAES L G L, et al. Mechanism of the piperidine-catalyzed Knoevenagel condensation reaction in methanol: the role of iminium and enolate ions[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2017, 121: 5300-5307．

[15]AMARANTE F W O, SOUZA-FILHO A G, MENDES-FILHO J, et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of nanostructured porous carbon[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2008, 174: 1303-1306.

[16]LASPERAS M, LLORETT T, CHAVES L, et al. Amine functions linked to MCM-41-type silicas as a new class of solid base catalysts for condensation reactions[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 108: 75-82.

[17]ZHANG X, LAI E S M, MARTIN-ARANDA R, et al. An investigation of Knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst[J]. Applied Catalysis, A: General, 2004, 261(1): 109-118.