单分散CeO2纳米晶的水热调控合成与表征

稀土氧化物CeO2作为重要的稀土功能材料被广泛应用于抛光粉，燃料电池和催化剂等领域[1-5].到目前为止，许多方法已被用于合成CeO2，尤其是具有纳米尺度的功能材料，这些方法包括热分解法、水热合成法、溶胶-凝胶法以及微波辅助加热技术.在上述方法中，水热合成法由于其低温，实验一步完成以及环境友好的特点被广泛应用合成氧化物功能材料[6-10].

对于纳米结构的应用，材料的单分散性是影响化学和物理性能的关键因素，在过去的几十年来，大量的工作致力于制备单分散的纳米晶[11，12].在本文中，应用水热法制备得到单分散的CeO2纳米晶.纳米材料的分散性能被控制通过调节反应体系的pH，此外，样品和前驱物的结构和形貌被表征和研究.

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂：硝酸铈、水杨酸和氢氧化钠均为国产分析纯试剂，去离子水(自制).

仪器：Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪；JEM-2010投射电镜(日本JEOL公司)；FTIR-N3896傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer).

1.2 样品的水热合成和表征

将40 mL的Ce(NO3)3溶液(0.50 mol/L)加入到盛有20 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌3 min使其混合均匀.然后再向烧杯中加入固体水杨酸4.134 g(所加水杨酸的量和Ce3+的摩尔比为3∶2)，同时在室温下进行不断搅拌，溶液的pH值通过加NaOH调节.将此烧杯中的悬浊液装入容量为100 mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，填充度大约70%.将此反应釜放入200 ℃的烘箱内，在自生压力作用下反应24 h.反应结束后，冷却反应釜到室温，先用去离子水将得到的物质洗涤数次，之后室温干燥.最后，将该前驱物在450 ℃下煅烧4 h，可得到淡黄色粉末样品.

利用Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪(XRD)进行物相和结构分析，衍射靶为铜靶，Kα射线(λ=1.540 6 Å)；借助JEM-2010投射电镜进行样品的形貌和粒径分析，前驱物的红外光谱分析采用FTIR-N3896傅里叶变换红外光谱仪.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图3为水热体系制备CeO2样品的透射电镜照片，(a)，(b)和(c)显示了pH为3,7和13条件下制备样品的形貌.pH为3条件下制备的样品发生严重团聚；随着反应体系pH的升高到7，可以从透射照片中看出，样品的团聚程度明显降低；当反应体系的pH达到13，可得到单分散的CeO2纳米晶样品.pH为13条件下制备的纳米晶样品接近立方体形状，具有非常好的分散性，晶粒尺寸在20 μm左右.从样品的透射电镜照片可以证实，碱性条件下有利于制备分散性较好的CeO2纳米晶.

2.2 红外谱图分析

精密称取105℃干燥至恒重的葡萄糖0.1g(精确到0.0001g)，加水溶解定容至1000ml。准确吸取此标准溶液(0.1mg/ml)0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7ml分置于具塞试管中，各加水至1ml，再各加苯酚液1ml，摇匀，迅速滴加硫酸5ml，摇匀后放置5min，置沸水浴中加热15min，取出冷却至室温；另以水1ml加苯酚和硫酸，同上操作为空白对照，于490nm处测定吸光度，绘制标准曲线。

  

图1 pH为3(a)和13(c)条件下合成CeO2样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the synthesized CeO2

  

图2 不同pH条件下合成CeO2样品反应前驱物的红外谱图Fig.2 IR spectrum of the precursors of thesynthesized CeO2(a)，(b)和(c)分别代表pH值在3,7和13条件下制备的前驱物的红外谱图)

图1为应用水热法在不同pH条件下制备样品的XRD衍射谱图，(a)和(c)谱图为pH值为3和13条件下制备的样品.可以观察到2个样品在2θ为28.5，33.1，47.5，56.3，59.1，69.4和76.7时出现衍射峰，这些峰分别对应于立方相CeO2(JCPDSCard NO. 40-1500)的(111),(200),(220),(311), (222)和(400) 晶面.谱图中所有的衍射峰都归属于CeO2，没有其它杂质峰出现，这表明应用水热法在不同pH条件下所合成的CeO2均为具有立方结构的单相CeO2.从谱图衍射峰的强度分析pH为13条件下制备的样品结晶度要高于pH为3的样品.

以水杨酸为络合剂，水热体系制备CeO2纳米材料，碱性条件下可以提高分散性归因于反应体系pH对水杨酸与Ce3+配位反应的影响，结合制备CeO2反应前驱物红外谱图结果，可以通过以下反应式进行分析.

图2为不同pH条件下合成CeO2样品反应前驱物的红外谱图，(a)，(b)和(c)分别代表pH值在3,7和13条件下制备的前驱物.分析pH为3条件下制备前驱物的谱图，可以看到在3 616 cm-1和3 480 cm-1有明显的吸收峰，分别归属于酚羟基和羧基的伸缩振动吸收；对于pH为7条件下制备的前驱物3 616 cm-1伸缩振动吸收峰仍存在，而3 480 cm-1处伸缩振动吸收峰已接近消失；对于pH为13条件下制备的前驱物，上面提到的2处吸收峰都不存在了.从红外谱图给出的结果可知，反应体系的pH低于3，水杨酸苯环上的酚羟基和羧基与Ce3+之间的配位反应不能发生；当反应体系的pH达到7，即体系处于中性，羧基与Ce3+发生配位反应；当反应体系的pH高于13，酚羟基和羧基均与Ce3+发生了配位反应.

  

图3 不同pH条件下制备CeO2样品的投射电镜照片Fig.3 TEM image of the synthesized CeO2at pH of 3, 7 and 13)(a),(b)和(c)分别代表pH为3,7和13条件下制备的样品

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反应体系pH值低于3的条件下，无论是酚羟基还是羧基羟基氧都与氢结合，因此其配位能力较低，无法与Ce3+发生配位反应，如反应式(1)显示；随着pH值升高到7，羧基氢离子可发生电离形成羧酸根离子，羧基羟基氧不在与氢结合以负离子的形式存在配位能力得到增强，因此可以与Ce3+发生配位反应，对于酚羟基由于其酸性较低，羟基氧仍与氢结合，因此其配位能力没有得到提高，从反应式(2)可以看到，Ce3+没有完全与氧负离子发生配位反应形成配合物，当对反应前驱物进行热处理时，CeO2纳米材料在形成的过程中，没有得到较好的分散；当反应体系pH值高于13，酚羟基氧和羧酸羟基氧都以氧负离子的形式存在均可与Ce3+发生配位反应，如反应式(3)所示，所有的Ce3+都参与了反应形成了水杨酸配合物，当对反应前驱物进行热处理上，由于水杨酸有机物配体的存在，在CeO2纳米材料形成的过程中，可以抑制其团聚形成分散性好的单分散纳米晶.

3 结论

水热反应制备CeO2纳米材料，通过Ce3+与水杨酸发生配位反应形成配合物，最终进行热处理前驱物时，可得到单分散性较好的纳米晶样品，反应体系pH对最终样品形貌的影响是源于对Ce3+和水杨酸配位反应的影响.

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