聚酰亚胺基复合材料在介质储能特性领域的研究进展

介质电容器主要就是以电介质材料为主要元件的一种电容器，与其它储能器件相比，如燃料电池、电池和超级电容器等蓄电装置，介质电容器具有更高的放电速度，这使得它们更有可能用于脉冲系统[1].由于介质电容器储能密度较低，并且电子电力器件逐渐的向小型化、简单化、轻量化等方向发展，降低介质材料的表面及内部缺陷、提高介质电容器的储能密度已经成为当下研究介质电容器的一个主要研究方向.电介质分为线性电介质和非线性电介质，在对非线性的介质材料施加一个应用电场时，介电常数随电场的变化而变化，此时，该电介质材料的储能密度可用以下公式进行表示[2]：

U=εrEdE

(1)

其中，U为该电介质材料的储能密度，E为外部所加应用电场，ε0为真空条件下空气的介电常数，εr为所测电介质材料的介电常数.在对线性电介质材料进行介电性能测试时，介电常数几乎不随外加应用电场的变化而变化，该复合材料的储能密度可用下式表示.

U=1/2(ε0εrE2)

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(2)

除了储能密度之外，热稳定性在确定复合电介质材料的介电应用中也起着关键作用.在众多工程聚合物中，聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有热力学和化学稳定性，耐高温达400 ℃以上，长期使用温度范围-200～300 ℃，作为非极性聚合物，PI具有较低的相对介电常数(εr≥3.5).为了提高PI基介质电容器的介质储能性能，制备了PI基有机无机复合材料.例如， Dang等人制备了Ag/PI 复合薄膜，在103 Hz体积分数达到12.2%时介电常数达到了400[15]. Chen 等人制备了氨基化的CNT/PI三明治结构的纳米复合薄膜, 在103 Hz质量分数达到10%时介电常数达到了30，介电损耗为0.001 6[6].Xu 等人通过静电纺丝技术制备了CNFs并进一步合成了CNFs/PI 纳米复合薄膜. 在100 Hz质量分数达到4%时介电常数达到了60.79[7].杨等人制备了CCTO-多壁碳纳米管(MWNT)/PI纳米复合薄膜，在100 Hz时具有高介电常数(10 Hz时为252，MWNT的体积分数为0.1%)和低介电损耗(0.02)[8].但由于陶瓷颗粒表面高的界面能以及两相之间介电常数的差异使得复合材料的耐击穿场强变低，损耗增大.要想使陶瓷颗粒很好的分散在聚合物基质中，就要在陶瓷颗粒和聚合物基质之间形成一个理想的界面，而理想的界面具有以下特征：在陶瓷颗粒之间形成牢固而稳定的隔离层，防止它们相互接触；对其的表面性质进行调节，使其在有机聚合物基体中均匀分散.

从上式可知，储能密度的大小与介电常数和击穿场强密切相关.因此，要想提高储能密度，就要从提高介质材料的介电常数和耐击穿场强入手.陶瓷填料具有很高的介电常数，耐击穿场强非常低，而且柔韧性很差.而高聚物具有很高的耐击穿场强，柔韧性也很好，但介电常数非常小.因此，可以把2种材料结合在一起，形成具有高击穿场强、高介电常数的复合材料.例如，哈尔滨理工大学的董久锋[3]，将BaTiO3-Ni复合粉体和聚偏氟乙烯(PVDF)熔融共混，制备BaTiO3-Ni/PVDF复合薄膜.当BaTiO3-Ni的填充体积分数为20%时，复合薄膜的介电常数在100 Hz时达到了61. Zhang Xin, Chen Weiwei等人[4]，利用BaTiO3和PVDF复合制备的复合薄膜介电常数可达到31，而BaTiO3/TiO2/PVDF三相复合的复合薄膜介电常数可达到41，比纯PVDF的介电常数要高出很多倍.

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1 聚酰亚胺及聚酰亚胺基复合材料的制备方法

1.1 聚酰亚胺的制备方法

与APTS改性相比，使用具有更多有机官能团的INAAT会使BaTiO3颗粒的分散更加均匀.与PI/APTS@BaTiO3复合薄膜的介电常数(14.64)相比，PI/INAAT@BaTiO3复合薄膜具有更高的介电常数(19.03)，同时介电损耗仍保持在0.010 9以下.Zhi-min Dang[17]等人采用原位聚合过程将钙钛酸铜(CCTO)填料均匀地填充到PI基质中. 当CCTO填料的体积分数达到40%时，在102 Hz时CCTO/PI复合薄膜获得高介电常数(49)，这是纯PI基质的14倍，比填充相同浓度陶瓷填料的BaTiO3/PI复合薄膜高近3倍，介电损耗始终低于0.2.Christopher W. Beier[18]等人通过原位聚合法制备了BST/PI均相纳米复合材料，测得BST/PI纳米复合材料的介电性能随BST含量的变化，在BST的体积分数达到10%时，击穿强度增加了24%，其介电常数和介电损耗在体积分数达到18%时分别为6.2和<0.04，其能量密度是纯聚合物的2倍多.并且分别在空气中450 ℃以上，在氮气中500 ℃以上具有热稳定性.Shu-hui Xie[19]等人通过一个成胶的过程制备了BaTiO3颗粒在聚酰胺酸溶液中的悬浮液，然后通过流延法制备了PI/BT复合材料.这些复合材料的介电常数和介电损耗随着BaTiO3颗粒体积分数的增加而增加.当复合材料中BaTiO3体积分数达到50%时，在10 kHz下，介电常数和介电损耗分别为35和0.008 2. 而且，复合材料的介电性能在很宽的温度或频率范围内表现出良好的稳定性.Yang Yang[20]等人通过把Ag涂覆在CCTO表面对CCTO进行功能化(如图2所示)，然后通过原位聚合法把CCTO@Ag与PI进行复合得到PI/CCTO@Ag复合薄膜， 测得其介电常数在CCTO@Ag的体积分数达到3%时加到103，介电损耗为0.018(100 Hz)(如图3所示).

第三，在我们话剧创作当中的工业题材，建国以来到现在都是短板。农业题材非常丰富，战争、历史都很多，唯独工业题材少，尤其是好的少。这部戏写的是地地道道、标标准准的工业题材，从艺术角度来讲也非常好。

近年来，为了提高PI的应用性能，拓展聚酰亚胺材料的应用领域，以PI为基体的复合材料的开发与应用一直是学术界和工业界研究与开发的热点.常用的制备方法有表面改性离子交换法、原位溶胶凝胶法和纳米粒子原位法[12].例如，哈尔滨理工大学张明玉[13]课题组利用表面改性离子交换法制备了聚酰亚胺复合材料, 与传统的制备方法相比, 该方法大大简化了复合材料的制备工艺; 制备的复合材料不仅可以维持基体的优异性能，而且整个制备流程没有产生额外的污染物.贺国文[14]等人在制备聚酰亚胺基复合材料的研究中, 分别采用原位溶胶凝胶法和纳米粒子原位法制备了PI/SiO2和PI/MWNTs复合材料, 得到综合性能优异的复合材料.PI/SiO2复合薄膜的介电常数在二氧化硅质量分数为10%时达到最大值.PI/MWNTs复合薄膜在的质量分数达到10%碳纳米管时其介电常数为66.7， 是纯PI的18.6倍，制备的PI/MWNTs和FPI/MWNTs纳米复合材料璃化转变温度分别在280 ，360 ℃以上, 分解温度分别在550 ℃以上和约在500 ℃.

  

图1 两步法合成法制备聚酰亚胺示意图Fig.1 Schematic illustration of PI fabrication processby two-step synthesis method

1.2 PI基复合材料的制备方法

最常用制备PI的工艺是两步法[9]，如图1所示.该方法是将二酐和二胺缩聚获得前驱体PAA，再加热或化学方法分子内脱水闭环.三步法是一种比较新颖的合成方法，由聚异酰亚胺制得PI[10].同样，三步法的第一步也是在强极性溶剂中先由二胺和二酐制备成PAA，之后在脱水剂的作用下将PAA脱水环化而转化为聚异酰亚胺，最后在酸或碱等催化下在100～250 ℃热处理异构化成PI.例如，冯华君[11]等人采用两步合成法，以均苯四甲酸二酐(简称二酐，PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(简称二醚，ODA)为基体制备了纯聚酰亚胺.

2 颗粒状纳米填料对PI的填充

2.1 PI基两相复合材料介质储能性能研究

目前已有很多研究探究了不同填料、不同填充手段对PI基复合材料介质储能性能的影响.例如， Zhi-min Dang[15]等人首先在纳米BaTiO3颗粒表面涂覆一层非常薄的聚合物层(约5 nm)，形成核壳结构，保证BaTiO3颗粒在PI基体中均匀分散.通过原位聚合工艺制备具有高介电常数(20)，高击穿强度(67 MVm-1)和高热稳定性的钛酸钡/聚酰亚胺(BaTiO3/PI)纳米复合薄膜. Seung-hoon Choi[16]等人将INAAT(异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯KR44)和APTS(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)分别用作偶联剂对BaTiO3颗粒进行改性，以使BaTiO3颗粒均匀分散到聚酰亚胺基质中.

《一个热爱艺术的修士的内心倾诉（Herzensergießungen eineskunstliebenden Klosterbruders）》在这本书刚刚出版的那个年代是一个令人感到陌生甚至怪癖的标题。修道院(Kloster)和内心倾诉(Herzensergießungen)两个词语带有明显的宗教色彩。事实上，瓦肯罗德的确将艺术提升到了与宗教并列的高度，在他看来，世上有两种最崇高的语言——自然和艺术。自然是上帝的语言，而艺术则是受上帝青睐的人的语言。音乐和造型艺术都是以有限的形式来表达无限的方式。

所有这些特征为设计完全不同类型的PI基复合材料提供了理论基础，并在改善能量存储或降低介电损耗方面提供了一定的理论依据.通过对本领域科学出版文献研究得知PI基复合材料的研究已经引起科学界的广泛关注，逐渐成为能源储存领域的热门话题.为了解决目前所面临的问题，并对这一领域进行全面的了解，我们对近年来一些PI基复合材料的制备及介电储能特性进行了进一步的了解和探究.

  

图2 PI/CCTO@Ag复合薄膜制备流程图Fig.2 Schematic illustration of the fabricationprocess of PI/CCTO@Ag composite films(a)未改性CCTO颗粒，(b)中间阶段Ag改性的CCTO颗粒，(c)具有致密和均匀结构银层的CCTO颗粒

聚酰亚胺的合成方法主要有一步合成法、两步合成法和三步合成法.直接将单体于溶剂中高温反应缩聚成聚酰亚胺(PI)，不需经过其中间产物聚酰胺酸(PAA)阶段，这即所谓一步法.

  

图3 (a)(b)分别为CCTO@Ag不同体积分数填充量的PI/CCTO@Ag复合薄膜介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.3 Dependences of dielectric constant and dielectric loss of PI/CCTO@Agcomposite on frequency with varied volume fractions of CCTO@Ag loadings

2.2 PI基三相复合材料介质储能性能的研究

在聚合物基质中加入无机陶瓷颗粒，在增加其介电性能的同时必定要以降低其击穿场强为代价， 从而难以使其介质储能性能得到很大提升.为了解决这一问题，可以在复合材料中引入第三相，例如，通过在有机高分子聚合物中同时添加高介电常数的陶瓷粒子和导电粒子，利用导电粒子的库伦阻塞效应来增加复合材料的电阻率，从而达到提高复合材料抗击穿能力的作用[21-23].还可以通过加入一些大径向比的纳米结构，利用陶瓷颗粒与大径向多维纳米颗粒之间的协同效应使得复合材料的介电常数和电气强度在较低填料浓度情况下同步提升[24].Hyun Woo Yoon[25]等人通过简单的直接混合和溶液浇铸工艺制备嵌入聚酰亚胺(PI)基体中的具有铁电相的BaTiO3颗粒和导电核-壳聚吡咯@聚酰亚胺(PPy-PI)纳米颗粒的三相聚合物复合薄膜(如图4所示). BaTiO3颗粒和合成的作为导电填料的PPy@PI纳米粒子在PI基体中均匀分散.在10 kHz～1MHz宽的频率范围内研究了其介电行为随BaTiO3和PPy@PI含量的变化，如图5所示.PI/BaTiO3/PPy@PI(25/75/5)杂化材料的介电常数在10 kHz时具有非常高的介电常数为58.53.

20世纪60、70年代对于美国福利发展而言，具有分水岭的意义。这一阶段，美国政府福利政策呈现出前所未有的自由化倾向，公共福利规模发生鲜有的爆炸式增长，黑人经济环境的恶化与政治影响力的扩大，是理解这次福利发展的关键［5］62，67。

  

图4 PI/BaTiO3/PPy@PI三相复合膜的制备工艺示意图Fig.4 Schematic illustration of the preparation process of PI/BaTiO3/PPy@PI three-phase composite films

  

图5 (a)(c)60和(b)(d)75BaTiO3质量分数填充量下PI/BaTiO3/PPy@PI复合薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化.(a)图中显示了复合薄膜的柔韧性Fig.5 The dependences of dielectric constant and dielectric loss of PI/BaTiO3/PPy@PI composite films with varying loadings of BaTiO3 on frenquency with figure (a) showing the flexibility of the composite

3 纤维状纳米填料对聚酰亚胺的填充

颗粒状无机填料的有效填充使得复合材料的介电性能得到很大改善，拓展了其应用范围，但由于其较低的耐击穿场强，使其介质储能性能仍存在很大的提升空间.填充物的形貌也是影响复合材料介质储能性能的重要因素.

  

图6 (a)(b)分别为PI/BaTiO3静电纺丝和热压流程，(c)(d)分别为不同频率下介电常数和介电损耗随BaTiO3体积分数的变化Fig.6 The electrospinning and hot pressing processes of PI/BaTiO3 composite anddependences of dielectric constant and dielectric loss on frequency at different volume fraction of BaTiO3

相对于颗粒状纳米填料，纤维状纳米填料能够为复合材料提供更大的储能性能：一方面，纤维状纳米填料具有更大的长径比，能够在某一方向产生很大的极化，为复合材料提供更大的介电常数；另一方面，在相同电场作用下，当电场方向沿着垂直于复合材料界面时，纤维状纳米填料将沿着平行于复合材料表面的方向均匀的分散在聚合物基质中，填料这样的分布可以减小复合材料内部电场的分布，使得复合材料内部电场减低，从而提高了复合材料的耐击穿场强.Xu[26]等人通过静电纺丝制备了碳纳米纤维(CNFs)，然后通过原位聚合制备了CNFs/PI复合材料. 复合材料在CNFs的质量分数达到4%时表现出高介电常数(在100 Hz时为60.79).Yichun Ding[27]等人采用静电纺丝和电喷技术合成纳米复合材料，然后进行热压成型制备出具有高介电常数的柔性PI/BaTiO3纳米复合材料. 随着BaTiO3体积分数的增加，制备的纳米复合材料的介电常数显著提高.在1 kHz下，BaH2O的体积分数达到50%复合材料的介电常数和介电损耗分别为28.93和0.008 4，如图6所示.

 

表1 PI基纳米复合材料储能特性

 

Table 1 Energy storage characteristics of PI-based nanocomposites

  

样品介电常数介电损耗耐击穿场强(MV·m-1)参考文献BaTiO3 (体积分数,40%)20—67[15]BaTiO3 (体积分数,50%)14.64/19.03<0.010 9—[16]CCTO (体积分数,40%)49<0.2—[17]BST (体积分数,18%)6.2<0.04—[18]BaTiO3 (体积分数,50%)350.008 2—[19]CCTO@Ag (体积分数,3%)1030.018—[20]BT/PPy@PI (质量分数,75%)58.53——[25]CNFs (质量分数,4%)60.79——[26]BaTiO3 (体积分数,50%)28.930.008 4—[27]

4 结论与展望

聚酰亚胺基复合材料具有良好的介电储能性能和热稳定性，成为高储能电介质材料领域的研究热点.本论文通过对近年来一些聚酰亚胺基纳米电介质材料的合成，结构和介电性能进行了进一步的研究和调查，探究不同改性方法，不同包覆手段和不同的形貌对复合材料的影响，从而寻找更优的方式途径制备聚酰亚胺基复合材料，不仅达到提高其介电性能目的，还降低了其介电损耗.并且还会对聚酰亚胺基复合材料的高温高频介电行为，特别是在高电场下的介电行为进行更深入的探索.

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