石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的研究

石墨烯是碳原子通过sp2杂化紧密堆积而形成的一种二维碳材料，厚度可以分为单层或几层。2004年英国科学家Geim和 Novoselov等[1]从理论上证明了石墨烯的存在，从此石墨烯这种材料便得到了广泛关注。单层石墨烯的理论厚度为 0.34 nm[1]，是现在所知纳米填料中最薄的一种。相比于其他传统的纳米材料，如膨胀石墨(EG)、碳纳米管(CNTs)、黏土等，石墨烯独特的结构赋予其更优的性能[2]，如具有很高的比表面积，约为2630 m2/g[3]，拉伸强度可达130 GPa[4]，其弹性模量最高可达 1 TPa[4]，导热系数达到 5.1×103 W/(m·K)[5]，电导率高达 6×105 S/m[6]，除此之外还有很好的透光性和气体阻隔性，以及优异的电磁屏蔽能力[7]等。将石墨烯与聚合物制备成石墨烯/聚合物复合材料是发挥石墨烯优异性能的有效手段[8]。

橡胶是一种在室温下具有可逆形变的高弹性聚合物材料，其作为一种重要的战略性物资，广泛应用于人类生活的各个领域。近年来，随着科技的发展，人们对橡胶制品提出了更高的要求。传统的橡胶材料已经不能完全满足快速发展的使用要求。将纳米填料与橡胶进行复合，制备纳米填料/橡胶复合材料成为一种获得高性能橡胶的有效途径[9]。石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法主要有3种：胶乳共混法[10]、溶液共混法[11]及机械共混法[12]。胶乳共混法制备复合材料的主要过程是将石墨烯水溶液与天然橡胶胶乳充分混合，然后经过破乳沉淀、干燥及硫化得到复合材料。溶液共混法是将天然橡胶溶解于有机溶剂，与石墨烯的分散液充分混合，然后经过干燥和硫化，得到复合材料。机械共混法是通过开炼机或者密炼机将天然橡胶和石墨烯进行混合，然后经过硫化得到复合材料。众多研究者对石墨烯与橡胶的复合材料进行了系统研究。相关研究主要从以下两个方面来提升石墨烯橡胶复合材料的性能[13]：首先是石墨烯分散状况的改善，期望石墨烯或者其衍生物能在橡胶基体中达到纳米级别的分散；其次是石墨烯与橡胶基体之间的界面相互作用的增强。本实验拟采用物美价廉的石墨烯微片作为填料，虽然与单层的石墨烯相比，石墨烯微片的厚度较厚，导热、导电等性能也会有所降低，但与橡胶材料相比，石墨烯微片的性能却仍具有绝对优势，对提高橡胶材料的性能完全够用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂选择石墨烯微片、天然橡胶、胶乳、甲酸、防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫化剂、无水乙醇、去离子水。所用仪器为电子天平(JCS-600)、SF智能磨砂分散机(SF400)、电热鼓风干燥箱(101AB-2)、双棍开炼机(BL-6175-B)、平板硫化机(BL-6170-35)等。

1.2 复合材料的制备

机械共混法：取200 g天然橡胶用双辊开炼机进行开炼，直到橡胶包辊之后，加入一定量的石墨烯微片，通过不停地开炼，将石墨烯微片分散均匀，然后依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫化剂，具体配比见表1，每个小料添加的时间间隔为5 min。开炼完成之后将试样取出放置8 h，然后用硫化仪测定硫化曲线，确定最佳硫化时间，最后用平板硫化机在 140 ℃的温度下进行硫化，然后就得到了石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料。指定为NRG-1, NRG-2,NRG-5, NRG-10是石墨烯微片的含量分别为1, 2, 5,10 phr（phr表示每百份橡胶中添加的填料份数）的复合材料，不含石墨烯的天然橡胶指定为NR。

 

表1 石墨烯微片/天然橡胶复合材料的配方Tab.1 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

  

石墨烯天然橡胶防老剂 氧化锌 硬脂酸 促进剂硫化剂NR 0 200 2 10 4 2 5 NRG-1 2 200 2 10 4 2 5 NRG-2 4 200 2 10 4 2 5 NRG-5 10 200 2 10 4 2 5 NRG-10 20 200 2 10 4 2 5

胶乳共混法：取一定量的石墨烯微片与去离子水混合搅拌30 min，然后加入333.3 g的胶乳（固含量为60%），搅拌30 min。接着用甲酸溶液进行破乳沉淀，将上述得到的固体切割并用水清洗，以中和多余的甲酸，然后放到电热鼓风干燥箱里60 ℃烘干24 h。上述实验得到的混合物在双辊开炼机上进行开炼，并依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫化剂，具体配比见表2，每个小料添加的时间间隔为5 min。开炼完成8 h之后，用硫化仪测定硫化曲线，确定最佳硫化时间。最后用平板硫化机在 140 ℃进行硫化就得到石墨烯微片/天然橡胶复合材料。指定为RLG-1, RLG-2, RLG-5, RLG-10石墨烯微片的含量分别为1, 2, 5, 10 phr的复合材料。

 

表2 石墨烯微片/天然橡胶复合材料的配方Tab.2 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

  

石墨烯 胶乳 防老剂 氧化锌 硬脂酸 促进剂 硫化剂RLG-1 2 333.3 2 10 4 2 5 RLG-2 4 333.3 2 10 4 2 5 RLG-5 10 333.3 2 10 4 2 5 RLG-10 20 333.3 2 10 4 2 5

1.3 测试与表征仪器

机械共混法制备的石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的力学性能见图 5。从图 5a可以看出，复合材料的拉伸强度随着石墨烯微片含量的增加并没有明显的规律。主要是由于机械共混法制备的复合材料中，石墨烯微片分散不均匀，石墨烯微片与橡胶之间的界面结合强度较低，存在微观缺陷，因此复合材料的拉伸强度不能表现出规律性的提高，图 4a的微观结构图也说明了这一点。复合材料在伸长 100%,200%, 300%时的拉伸应力随着石墨烯微片含量的增加呈现出增强趋势。复合材料的断裂伸长率和拉伸应力为10 MPa时的伸长率，随着石墨烯微片含量的增加而呈现下降趋势。

“目前的科研结果来说，统一还是认为生酮饮食只在短期内对于减肥有一定的帮助，但是长期的话，对身体健康肯定是有害无益的。”首都保健营养美食学会副会长陆雅坤表示，在她的客户中如果有人提出生酮饮食的要求，她也会定制短期的低碳水饮食方案，时间最长不会超过三个月，“要在严格控制之下进行，还要配合运动，作息、饮食各方面的调整。”

2 结果与讨论

2.1 石墨烯微片的表面形貌

石墨烯微片的拉曼图谱见图3，可以看出G峰位于1580.37 cm−1处，它是由于sp2碳原子的面内振动引起的。2711.88 cm−1处是G′峰，也被称为2D峰，是双声子共振拉曼二阶峰，主要反映了石墨烯微片样品中碳原子的堆垛方式。在1350.43 cm−1处的是D峰，D峰主要反映了石墨烯微片存在的表面缺陷，图中D峰强度较小，说明该石墨烯微片表面缺陷少，结构比较完整。这与参照文献[15]所述结果基本一致。

复合材料的电镜扫描见图 4，其中图 4a为机械共混法制备的石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料扫描电镜图，可以看出该方法制备的复合材料表面粗糙，存在着较多的缺陷，石墨烯微片有团聚现象分散不均匀，且橡胶对石墨烯微片包覆性不好，导致复合材料性能不是很好。图4b胶乳共混法制备的复合材料扫描电镜图，相比于机械共混法，该方法制备的复合材料表面更加光滑，表面缺陷少，石墨烯微片分散更加均匀，橡胶对石墨烯微片的包覆性较好，有利于复合材料性能的增强。

  

图1 石墨烯微片的扫描电镜Fig.1 SEM images of graphene nanoplatelets

  

图2 石墨烯微片的TEMFig.2 TEM images of graphene nanoplatelets

  

图3 石墨烯微片的拉曼光谱Fig.3 RDS images of graphene nanoplatelets

石墨烯微片样品扫描电镜见图 1。从图 1a可明显看到，石墨烯微片呈现波浪状且具有大量褶皱，并且由于层与层之间存在着范德华力而使部分片层重叠团聚在一起。从图1b可以看出，石墨烯微片的片层相对较薄，并且片层有着较大的长厚比，呈现出半透明的轻纱状结构，仍能清晰看到褶皱结构。

航空制造业领域知识的结构包含其所包含的知识成分的关联关系和关联形式，因此需要从领域知识的分类层次、信息数据、知识元结构等构成知识结构的基础出发，构建系统知识模型，其过程如图2。

2.2 复合材料的形貌表征

石墨烯微片样品的透射电镜扫描见图2。从图2a可以看出，石墨烯微片呈薄片状，平面尺寸为微米级别，石墨烯微片存在着堆叠现象；图2b为高分辨透射电子显微镜，可以观察到明显的晶格，选取10条明暗晶格条纹，经过对比测量，其间距和为3.44 nm，即晶格间距为0.344 nm，与单层石墨烯厚度0.344 nm[2]基本符合；图 2c为石墨烯微片的电子衍射斑点，衍射斑点呈现圆环状，这是由于石墨烯微片取向不同，形成了旋转错位[14]，对石墨烯微片重叠部分进行选取电子衍射，就会得到图2c所示的电子衍射图。

  

图4 石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜图Fig.4 SEM images of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

  

图5 机械共混法制备的复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by mechanical blending

2.3 力学性能分析

选用德国 Zeiss公司生产的型号为 MERLIN Compact的场发射扫描电子显微镜对样品进行二次电子像形貌观察，操作电压为20.00 kV。选用日本电子公司生产的JEOL-2100型透射电子显微镜，样品用无水乙醇稀释并经过超声分散，加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm，束斑尺寸为1.0～25 nm。选用英国Renishaw in Via激光显微拉曼光谱仪对材料进行分子结构的表征，将样品粉末置于显微镜载物台上，在稳定条件下进行扫描，波长为532 nm。选用美国英斯特朗公司生产的型号为Instron5967的 30 kN万能材料试验机对复合材料进行力学性能测试，试样按照国家标准制成哑铃状，厚度为2 mm。

轨道不平顺的空间频率[4]范围为0.055～0.174 m-1时的功率谱密度值较高。中低速磁浮列车一般运行车速为0～120 km/h，对应时间频率范围为0～5.8 Hz。轨道的不平顺会引起悬浮间隙的变化，悬浮间隙的变化会引起电流的变化，电流变化会引起悬浮力的变化。中低速磁浮列车的垂向悬浮力如图1所示。由图1分析得到，小于6 Hz的低频周期脉冲冲击幅值较大，且与轨道不平顺的时间频谱相吻合。

  

图6 胶乳共混法制备的复合材料的力学性能图Fig.6 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by latex blending

胶乳共混法制备的石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的力学性能见图6。可以看出，复合材料的力学性能随着石墨烯微片含量的增加，表现出较好的规律性。在图6a, 6c, 6d, 6e中复合材料的拉伸强度以及在伸长100%, 200%, 300%时的拉伸应力都随着石墨烯微片含量的增加表现出增强趋势。这是由于天然橡胶与石墨烯微片界面结合较好，在拉伸过程中具有更低的变形熵，更有利于天然橡胶的应变诱导结晶[16]。同时发现随着石墨烯微片含量的增加，复合材料的伸长率降低，这说明石墨烯微片的加入在一定程度上也阻碍了分子链的运动[9]。对比图5和图6可以发现，使用胶乳共混法比机械共混法制备的复合材料的力学性能更好。当含有10份石墨烯微片时，复合材料的拉伸强度增加了41.5%，相应的定伸应力也得到了提高。

护理员这个职业在国外被十分看好，作为朝阳产业的养老业，在今后几十年内都将处于上升期，对护理员的需求紧迫，且需求量也很大，因此职业发展前景广阔。

2.4 导热性能分析

胶乳共混法制备的石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的热导率见图7。可以看出，随着石墨烯微片含量的增加，复合材料的热导率也逐步提高，当含有10份石墨烯微片时，复合材料的热导率比天然橡胶提高了 153.3%。这主要是由于在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料-填料、填料-橡胶耦合有利于热能的传导[6]。石墨烯微片有着很大的比表面积，因此与天然橡胶的接触面积大，并且有着很强的界面作用[17]，降低了石墨烯微片与橡胶界面的声子散射，提高了复合材料的导热性能[18]。另外复合材料的制备方法也对导热性能有影响，胶乳共混法制备的复合材料石墨烯微片分散更加均匀，更有利于形成导通网络[19—20]。

  

图7 石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料的热导率Fig.7 Tt hermal conductivity of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

3 结论

本实验以成本相对较低的石墨烯微片为填料，以天然橡胶为基体，制备了石墨烯微片/天然橡胶纳米复合材料。通过对机械共混法和胶乳共混法制备的复合材料的对比，发现胶乳共混法制备的复合材料中，石墨烯微片分散得更为均匀，橡胶对石墨烯微片的包覆性更好，因此胶乳共混法制备的复合材料的性能好于机械共混法制备的复合材料。通过实验发现，随着石墨烯微片含量的增加，复合材料的性能也得到了相应的提高，比如含有10份石墨烯微片时，断裂拉伸强度提高了47.5%，导热性能提高了153.3%。极大提高了橡胶材料的性能，而且制备过程中使用的原料易得，价格便宜，实验条件易于实现。

参考文献：

[1]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S, et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science, 2004, 306(5696): 666—669.

[2]TERRONES M, MARTIN O, GONZALEZ M, et al. Interphases in Graphene Polymer-based Nanocomposites:Achievements and Challenges[J]. Advanced Materials,2011, 23(44): 5302—5310.

[3]STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based,Ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498—3502.

[4]LEE C, WEI X D, KYSAR J W, et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385—388.

[5]BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W, et al. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902—907.

[6]DU X, SKACHKO I, BARKER A, et al. Approaching Ballistic Transport in Suspended Graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(8): 491—495.

[7]LIU P B, HUANG Y, WANG L, et al. Hydrothermal Synthesis of Reduced Graphene Oxide-Co3O4 Composites and the Excellent Microwave Electromagnetic Proprtties[J].Materials Letters, 2013, 107: 166—169.

[8]KIM H, ABDALA A A, MACOSKO C W. Graphene/ Polymer Nanocomposites[J]. Macromolecules, 2010, 43(16):6515—6530.

[9]WU Hao, ZHANG Jian-ming, DUAN Yong-xin, et al. Progress in the Research of Graphene/Rubber Nanocomposites[J].Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2015, 36(5): 473— 481.

[10]POTTS J R, SHANKAR O, et al. Processing-Morphology-Property Relationships and Composite Theory Analysis of Reduced Graphene Oxide/Natural Rubber Nanocomposites[J]. Macromolecules, 2012, 45(15): 6045—6055.

[11]LIAN H, LI S, LIU K, et al. Study on Modified Graphene/Butyl Rubber Nanocomposites. I. Preparation and Characterization[J]. Polymer Engineering & Science, 2011,51(11): 2254—2260.

[12]WANG Y, CHEN L, YU J, et al. Strong and Conductive Poly-benzimidazole Composites with High Graphene Contents[J]. RSC Advance, 2013, 3(30): 12255—12266.

[13]ZHAN Y, LAVORGNA M, BUONOCORE G, et al. Enhancing Electrical Conductivity of Rubber Composites by Constructing Interconnected Network of Self-assembled Graphene with Latex Mixing[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(21): 10464—10468.

[14]WARNER J H, RÜMMELI M H, GEMMING T, et al.Direct Imaging of Rotational Stacking Faults in Few Layer Graphene[J]. Nano Letters, 2008, 9(1): 102—106.

[15]CONG C, YU T, SATO K, et al. Raman Characterization of ABA-and ABC-stacked Trilayer Graphene[J]. ACS Nano,2011, 5(11): 8760—8768.

[16]LI F, YAN N, ZHAN Y, et al. Probing the Reinforcing Mechanism of Graphene and Graphene Oxide in Natural Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013,129(4): 2342—2351.

[17]SHEN J, LI T, LONG Y, et al. Comparison of Thermal Properties of Silicone Reinforced by Different Nanocarbon Materials[J]. Soft Materials, 2013, 11(3): 326—333.

[18]TANG Z, KANG H, SHEN Z, et al. Grafting of Polyester onto Graphene for Electrically and Thermally Conductive Composites[J]. Macromolecules, 2012, 45(8): 3444—3451.

[19]POTTS J R, SHANKAR O, MURALI S, et al. Latex and Two-roll Mill Processing of Thermally-Exfoliated Graphite Oxide/Natural Rubber Nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2013, 74: 166—172.

[20]YANG J, TIAN M, JIA Q X, et al. Improved Mechanical and Functional Properties of Elastomer/Graphite Nanocomposites Prepared by Latex Compounding[J]. Acta Materialia, 2007, 55(18): 6372—6382.