保健酒中酞酸酯污染物的气相色谱-三重四极杆质谱法测定

酞酸酯类化合物(Phthalate esters, PAEs，即邻苯二甲酸酯)，又被称为塑化剂、增塑剂，是一种增加材料柔软性或使材料液化的添加剂，这类塑化剂不得添加在食品里[1]. PAEs及其代谢产物和降解产物不但会损伤人体肝肾等器官，还会影响体内荷尔蒙含量，长期在体内积累还可能会导致畸形、癌变和细胞突变[2-4].

保健酒是以白酒或黄酒为主要原料，加入各种中药材(海马、鹿茸、人参、海参、玛咖等)，长时间浸泡、提取、过滤制得. 酞酸酯类化合物具有脂溶性,易溶于乙醇,在保健酒的储、运、销过程中与塑料制品(塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出处的乳胶管、塑料内盖等)接触，不可避免地产生塑化剂的迁移. 由于酞酸酯类化合物在乙醇中的迁移率与时间有关，随着时间的推移，产品中的酞酸酯类化合物含量会逐渐增高，对人身体健康造成的危害风险上升. 目前对食品中酞酸酯类化合物的检测方法大都采用国家标准[5-7]. 而针对保健酒类样品，由于乙醇的浓度及中药长时间浸泡产生的各种成分基质都会影响到提取的效果，目前还没有针对检测保健酒中塑化剂的相关研究报道. 本文建立了保健酒中酞酸酯的气相色谱-三重四极杆质谱测定方法，为保健酒中酞酸酯污染物的风险监测提供技术支撑.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

TSQ8000evo三重四极杆气相色谱质谱联用仪(Thermo，美国)；旋转蒸发仪(BUCHI，瑞士)；加热板(Thermo，美国)；恒温水浴锅(Memmert，德国).

S科学院本次研究主要解决当前科研机构在科研经费管理中存在的粗放式、碎片化、财务核算体系无法全面实现过程管理的难题。通过探索财务信息系统的搭建，实现数据提取快速准确、信息完整、制度配套，兼具原则的刚性和操作的灵活性，明确建立五个分项：

正己烷(色谱纯)、乙酸乙酯(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)； 16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液(MANHAGE，1 000 μg/mL)，纯度均高于或等于98.0%. 样品：6批保健酒，购于市场.

1.2 仪器条件

国家标准[5-7]中监测方式均采用选择离子扫描(SIM). 本文利用时间选择反应扫描模式(T-SRM)，确立了母离子和子离子，更好的屏蔽了假阳性的干扰，并且针对性地优化采集，只在出峰时间为1.0 min时，窗口进行采集，减少了驻留时间，避免了对质谱检测器的污染. 试验结果如图2所示.

色谱柱：TR-5 MS (30 m× 0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱；柱温箱：60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速率升至280 ℃，保持4 min；进样口温度：250 ℃；载气：氦气，纯度大于99.999%；流速：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL.

《下辈子，无论念与不念，都不会相见》很适合亲子共读。沈从文、梁实秋、梁漱溟、林海音、舒婷、史铁生、丁立梅……这些名家的散文充满童趣又富含哲理，有些话，似乎正是我们要讲给孩子的，却又不知道如何讲；有些经历，似乎正是我们的经历，却还没有跟孩子分享。所以暖阳里、灯光下，打开这本书，时光漫漫、暖意融融，与孩子一起享受经典带来的温暖与成长。

[3] 张东，薛雅琳，朱琳，等．邻苯二甲酸酯毒性及检测方法研究进展[J]．粮油食品科技，2014，22(5)：70-75．[ZHANG Dong，XUE Ya-lin，ZHU Lin，et al．Research progress in toxicity of phthalic acid ester and detection[J]．Science and Technology of Cereals,Oil and Foods，2014，22(5)：70-75．]

电离方式：电子轰击电离源(EI)；电离能量：70 eV；传输线温度：280 ℃；离子源温度：300 ℃，监测方式：采用时间选择反应扫描模式(T-SRM)，具体检测离子对及其参数如表1所列.

表1 定量分析的具体参数 Table 1 Parameters of quantitative analysis by GC-MS

名称保留时间/min时间窗口/min母离子子离子(碰撞能量)DMP8.601.016377(20);135(10)DEP9.481.014965(20);93(14)DIBP11.541.014965(22);93(16)DBP12.411.014965(22);93(16)DMEP12.791.014965(20);93(16)BMPP13.641.0167121(20);149(6)DEEP13.991.014965(20);93(12)DPP14.421.014965(22);93(16)DHXP16.741.014965(24);93(16)BBP16.931.014965(20);93(16)DBEP18.421.014965(20);93(14)DCHP19.201.0167121(20);149(6)DEHP19.361.0167121(20);149(6)DPhP19.571.022577(20);197(8)DNOP21.811.014965(24);93(18)DNP24.751.014965(24);93(18)

1.3 样品前处理方法

精密称取5 g保健酒样品于具塞比色管中，在沸水浴中加热除去样品中的乙醇，冷却至室温，精密加入2 mL正己烷，剧烈振摇2 min，静置分层，取上清液进行GC-MS/MS检测.

2 结果与讨论

2.1 样品提取条件的选择

(3) 将位移预测序列y测(t)与修正误差值λ(t)叠加，如式(6)所示，得到修正后的位移序列，即为最终位移修正序列

由于保健酒中含有20%～50%的乙醇，而酞酸酯类化合物溶于乙醇，所以乙醇浓度对邻苯二甲酸酯的提取效率会造成一定的影响，因此本试验考察了0%、20%、30%、40%、50%不同乙醇浓度对提取效率的影响，试验结果表明，不含乙醇的加标样品提取效果最好. 对保健酒类样品去除乙醇的方式进行了考察，分别采用沸水浴加热、减压旋蒸、氮吹和电热板直接加热4种方式进行了比较，结果表明，沸水浴加热去除乙醇效果较好.

综上所述，莫西沙星在治疗社区获得性肺炎中的药代动力学稳定，有助于患者凝血功能的改善，值得在临床上推广应用。

2.1.2 提取溶剂的考察

因酞酸酯难溶于水，较易溶于有机溶剂，国家标准[5-7]中的提取溶剂均为正己烷，而多数文献中对酞酸酯类化合物均采用有机溶剂提取[8-10]. 由于保健酒中含有中药类成分，含糖量较高，不同基质干扰不同，本试验在文献的基础上，采用加标回收的方法用正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷不同有机溶剂对保健酒样品进行了提取效果的考察. 通过对比回收率结果发现，正己烷提取效果显著. 结果如图1所示.

图1 不同溶剂提取效果图 Fig.1 Extraction effect of different solvents

2.2 质谱条件的优化

1.2.1 气相色谱条件

图2 时间选择反应扫描模式下的色谱图 Fig.2 TIC chromatogram of PAEs in T-SRM

2.3 线性关系、检出限、回收率和精密度考察

用正己烷配制系列质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L 的标准溶液，以标准溶液的质量浓度为横坐标,以相应的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线，得线性方程，如表2所列. 对于溶剂中存在干扰的化合物，需要将本底减去再计算标准曲线，以使标准曲线更加准确. 结果表明，在0.5～8.0 mg/L范围内，16种酞酸酯类物质显良好线性关系，相关系数R2均大于0.995. 采用样品加标的方法，依据色谱峰信噪比S/N=3 计算方法检出限，结果如表2所列.

取适量的保健酒阴性样品，添加 0.5 、2.0、8.0 mg/L 3个浓度水平的标准品，平行测定 6 次. 结果表明，平均回收率为84.0% ～112.8% ，相对标准偏差 (RSD，n = 6 ) 均低于7% . 平均回收率和精密度数据如表2所列.

本文建立了沸水浴加热去除乙醇，用正己烷提取，气相色谱-三重四极杆质谱测定保健酒中16种酞酸酯的方法. 方法简单、快速、灵敏度高、检出限低、回收率和精密度好，可满足保健酒中邻苯二甲酸酯含量测定的要求. 该方法的建立对于保健酒中邻苯二甲酸酯的风险监测和评估具有重要的意义.

表2 PAEs的线性方程、相关系数、检出限、回收率及精密度 Table 2 Linear equations, correlation coefficients, recoveries and precisions of PAEs

名称线性方程相关系数(R2)检出限/(mg/kg)添加水平(0.5mg/L)回收率/%精密度/%添加水平(2.0mg/L)回收率/%精密度/%添加水平(8.0mg/L)回收率/%精密度/%DMPY=1.08567×107+7.57134×107X0.99870.194.32.098.23.099.62.0DEPY=6.05959×106+8.9198×107X0.99920.194.31.997.33.099.41.5DIBPY=-2.97977×107+1.20763×108X0.99800.1114.21.296.62.8102.22.5DBPY=-3.37689×107+1.26331×108X0.99780.1106.60.994.22.6101.23.4DMEPY=-7.02047×106+4.78609×107X0.99820.1107.90.792.23.0105.74.4BMPPY=-3.63566×107+1.15762×108X0.99930.1112.22.988.82.9104.74.0DEEPY=-4.16179×107+8.57113×107X0.99600.1108.62.491.82.8105.63.3DPPY=-2.99694×107+1.29295×108X0.99970.1112.81.295.02.2100.92.8DHXPY=-5.31288×107+1.25168×108X0.99820.1110.71.490.02.4104.13.1BBPY=-2.99765×107+9.94088×107X0.99960.1107.14.990.72.592.33.9DBEPY=-4.48457×107+7.9639×107X0.99680.1100.15.384.02.4104.14.8DCHPY=-4.16423×107+1.07837×108X0.99870.1111.01.186.82.4102.94.7DEHPY=-4.85765×107+1.36506×108X0.99950.1107.55.387.22.7102.24.0DPhPY=-2.64537×107+1.08579×108X0.99940.1109.61.793.12.8105.15.2DNOPY=-6.34061×107+1.17533×108X0.99670.1112.61.8102.55.7100.34.0DNPY=-5.8968×107+1.40786×108X0.99550.1110.62.098.36.697.84.3

2.5 样品测定

欧洲化石能源的产量不高，并一直致力于开发新的清洁能源，推动全球减排的巴黎协定能够使其获得长久的经济效益，且占据了政治正确的话语权。而作为二氧化碳排放大国，对排放进行严格管控不可避免地损害美国的利益，由于特朗普总统上台后奉行的是全球收缩的外交政策，美国不再愿意承担国际责任，喊出“美国至上”的口号，而美国的退出也导致巴黎协定事实上的破产。

表3 市售6批保健酒样品信息 Table 3 Information of 6 health care wines samples

样品编号123456酒精度/%353535453030生产日期2015-3-6062016-1-62015-1-302013-2-162014-8-12013-1-22

3 结论

经验主义教育观要求教育研究必然走向教育者的生活，教育研究就是对经验的研究。教育者对自己教学生活的描述和反思可以让我们直接感受个体的生活体验，把我们带到教师本身具体的、特殊的“原本”世界[14]，直接感受和经历本真的教育经验。反思日志是促进教师职业发展的一个重要途径和方法[18]，可以直接呈现教师的教育经验，全面地反映教师个人的特点和个性[16]，反映教师职业发展的实际情况。因此，教师反思日志成为研究教师发展过程的最理想的文献。

2.1.1 提取方式的考察

参考文献:

环保清淤处理技术在施工过程中对于水体浊度的控制较好，近年来在中小型河道的清淤工作中取得较好的成绩，特别是在抑制污染物扩散、泄漏等方面。该技术的淤泥清除效果超过95% 以上，清淤效果较好。缺点是成本较高，实际运用较少。

[1] 吴惠勤，朱志鑫，黄晓兰，等． 不同类别食品中 21 种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱测定及其分布情况研究[J]． 分析测试学报，2011，30(10) : 1079- 1087．[WU Hui-Qin, ZHU Zhi-xin， HUANG Xiao-lan，et al. Study on determination of 21 phthalate acid esters and their distributions in different types of foods by gas chromatography-mass spectrometry[J]．Journal of Instrumental Analysis，2011，30(10) :1079- 1087．]

应用所建立的方法, 对6批市售保健酒样品(具体信息如表3所列)进行了16种酞酸酯测定, 结果6批样品中有3批检出，检出率达到了50%. 其中编号4的保健酒检出DBP，质量分数为0.1 mg/kg；编号5检出DBP、DEEP和DPhP，质量分数分别为1.4、1.7、1.1 mg/kg；编号6检出DIBP、DBP和DPP，质量分数分别为2.2、2.4、0.8 mg/kg. 编号为5和6的保健酒中，DBP残留量已超过了GB 9685-2008[11]规定的0.3 mg/kg限量值.

[2] 汤轶伟，魏立巧，李译平，等．食品中塑化剂残留检测技术最新研究进展[J]．食品工业科技，2013，34(22)：348-352．[TANG Yi-wei，WEI Li-qiao，LI Yi-ping，et al．Research progress in detection methods of phthalates in food[J]．Science and Technology of Food Industry，2013，34(22)：348-352．]

1.2.2 质谱条件

[4] Michele D C，Alessia P，Giampiero S，et al． Determination of phthalate esters in wine using solid -phase extraction and gas chromatography -mass spectrometry [J]．Food Chemistry，2008，111：771-777

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定[S]．

[6] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局．GB 5009.271-2016 食品中邻苯二甲酸酯的测定[S]．

[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局． SN/T 3147-2012 出口食品中邻苯二甲酸酯的测定[S]．

[8] 顾强，张晨琛，张慧，等．白酒中邻苯二甲酸酯类检测的样品前处理方法优化研究[J]．食品科技，2014,39(2)：279-283．[GU Qiang, ZHANG Chen -chen, ZHANG Hui, et al. Optimizing the sample pretreatment method for detecting phthalates in white wine[J]. Food Science and Technology, 2014,39(2)：279-283．]

沿岸流主要对凸岸、岸嘴进行冲刷，加速塌岸过程。北方水库冻融作用破坏岸坡土层结构，使土体发生裂缝和坍塌。库岸的物理地质作用，如风化、滑坡现象和地表水冲刷，也会加速塌岸过程。黄土地区水库蓄水后泥沙淤积，会导致河床抬高，水深减小，波浪淘刷作用减弱，进行减小塌岸宽度和速度。

[9] 陈二芳，刘倩倩，王录，等．关于浓香型白酒两种样品前处理方法对测定邻苯二甲酸酯类含量的探讨[J]．酿酒，2017,44(4)：60-62．[CHEN Er-fang, LIU Qian-qian, WANG Lu, et al. Discussion about pretreatment method for phthalates in liquor[J]. Liquor Making，2017,44(4)：60-62．]

[10] 曹美，朱忠．涡旋混合辅助超声提取-高效液相色谱法同时测定水基胶中的苯系物和邻苯二甲酸酯类增塑剂[J]．分析测试技术与仪器，2014,20(2):109-114．[CAO Mei, ZHU Zhong．Simultaneous determination of benzene homologues and phthalic ester plastifiers in water -borne adhesives using vortex mixing assistied ultrasonic extraction-HPLC[J]．Analysis and Testing Technology and Instruments, 2014,20(2):109-114．]

[11] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会． GB 9685-2016 食品接触材料及制品用添加剂使用标准[S]．