乳化炸药最小自持燃烧压力的影响因素研究❋

引言

乳化炸药具有优良的爆炸性能和抗水性能，生产与使用安全性好，自问世以来就得到各国工业炸药界的重视，逐渐在工程爆破中得到广泛应用。

与过去相似，郭树清的每一次职务变迁都引来了外界的极大关注，这与他三十多年来，在改革重大事项上的深度关注与切实实践是分不开的。作为一名坚定的改革者，郭树清所到之处，无一例外，都掀起了改革的浪潮。

然而 ，在实际的生产过程中，乳化炸药的燃烧或爆炸事故时有发生，基质的乳化、泵送、敏化过程是导致事故发生的主要原因[1]。以硝酸铵为主要成分的乳化炸药，其燃烧的最初阶段属于吸热反应，并且无法在常压下持续燃烧，只有当外界压力高于某个临界值时，乳化炸药才能维持稳定的燃烧，该临界值即为乳化炸药发生自持燃烧的最低压力(minimum burning pressure，简称MBP)，其值用物理量pM表示[2-3]。

近年来，MBP这一概念已被逐渐接受并成为评估含水炸药安全性的一个重要特征参数。当乳化炸药处于MBP以下的环境中时，它的生产和运输过程具有较高的安全性。然而，乳化炸药的MBP试验测量技术在20世纪70年代末才有所发展，并且乳化炸药的MBP试验结果受到多方面因素的影响，比如样品直径、加热条件、测量方法等。徐志祥等研究了不同配方对乳化炸药MBP的影响，表明乳化炸药配方中的水含量、乳化剂种类、无机盐种类对MBP有不同程度的影响[4-9]。Badeen等[10]的试验表明，油相种类对乳化炸药的MBP无明显影响，而向乳化炸药中加入少量高氯酸钠或铝粉会使MBP降低。Turcotte等[11]的研究表明，乳化炸药的初始温度对MBP有一定的影响，使用高温样品测得的MBP比使用常温样品测得的低。

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由表1可知，6＃样品配方中不含消焰剂，因此，针对1＃～5＃样品讨论消焰剂对煤矿许用乳化炸药MBP的影响。

图2表明，随着乳化炸药配方中水含量的提高，乳化炸药的MBP增大。这是因为，在乳化炸药配方中水是稳定剂，它在乳化炸药燃烧过程中不参与化学反应。在加热初期，乳化炸药首先受热破乳，游离出的水吸热蒸发，然后剩余组分才进入燃烧过程。由此可见，随着配方中水质量分数的增加，乳化炸药也更不容易发生反应，即MBP会更高。因此，对于水质量分数高的乳化炸药，它的MBP也高，这与文献[9]的结论相吻合。

由表1、表2可知，1＃样品中消焰剂质量分数比2＃样品多1.0%，两种样品的水质量分数相同，但是MBP差值不到0.1 MPa；4＃样品的配方中消焰剂质量分数比3＃样品多3.0%，而两种样品的MBP仅相差0.05 MPa。这表明消焰剂的质量分数和种类对煤矿许用乳化炸药MBP的影响并不大。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验使用的1＃～5＃乳化炸药配方为:硝酸铵(AN)、硝酸钠(SN)、水(H2O)、消焰剂(flame inhibitor)、油与复合蜡组成的复合油相(oil phase)和其他微量添加剂。

（2）撰写技术指导原则规定“如果获得的证据仅仅支持用于较大人群的亚群（例如，疾病轻微的患者或特殊年龄组的患者）应予说明”。中国说明书没有这种描述，而美国说明书则有“轻、中度感染的患者”、“＞6月龄”、“＞2岁”的描述。

由于配方的保密性，乳化炸药复合油相的成分和其他微量添加剂不在表1中列出。样品1＃与2＃取自于同一乳化炸药生产厂家，剩余4种样品取自另一生产厂家。

其中，1＃与2＃样品中的消焰剂为氯化钾，3＃～5＃样品中的消焰剂为氯化钠。6＃样品为乳胶基质，其配方中不含硝酸钠和消焰剂。6种乳化炸药样品的主要组分(质量分数)见表1。

表1 乳化炸药组分 Tab.1 Formulation of emulsion explosives%

样品ANSNH2O复合油相消焰剂1＃72.08.09.06.04.0 2＃73.08.09.06.03.0 3＃70.09.010.05.43.0 4＃68.09.010.04.26.0 5＃69.09.011.05.03.0 6＃78.0015.04.00

1.2 仪器与试验原理

试验的主要仪器包括:恒流加热电源(固纬PSP2010)，压力变送器(MIK-P300G)，无纸数据记录仪(MIK-200D)，数显式压力表(MIK-Y190)。

压力容器试验系统示意图如图1所示，试验方法参考加拿大试验[20]，每次试验称取30 g乳化炸药样品，使用的药卷为除去包装后的裸药。对于乳胶基质，将其装入直径为28 mm的烧杯。试验中使用的金属压力容器容积为4.2 L，加热元件为直径0.5 mm、长度15.0 cm的镍铬电热丝，加热恒定电流为10.0 A。

图1 压力容器试验系统 Fig.1 System of pressurized vessel test

1-高压气瓶；2-无纸数据记录仪；3-加热电源；4-铜电极；5-螺纹棒；6-烧杯；7-金属压力容器；8-高压球阀；9-压力表；10-压力送变器。

试验原理:样品装配完毕后，密封试验容器。调整压力容器内的气体压力到设定值，然后接通电源来加热样品，利用压力传感器测量压力容器内的压力变化；试验后，称量样品的质量变化率。如果样品的质量变化率小于70%，则调整压力容器内的环境压力，再次开展上述试验，直至找到试验后样品质量损失率大于70%的最小环境压力，这个环境压力就成为样品发生自持燃烧的最低压力(MBP)。

根据每次试验前后的质量数据，选取2＃样品并算出在不同气氛中试验后的质量变化率，如图3。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

试验结果见表2。表2中，pi为初始压力；△p为超压；△m为质量变化率。由表2可知，1＃乳化炸药当初始压力为1.01 MPa时，加热结束后体系压力仅上升0.17 MPa，样品的质量变化率为4.90%，即在该压力条件下1＃样品无法完全燃烧；当初始压力达到1.11 MPa时，反应结束后体系压力上升1.01 MPa，质量变化率为87.5%，根据文献[3]方法，判断在该初始压力下样品完全燃烧。结合其他初始压力条件下的试验结果，得到1＃样品的MBP范围为(1.06±0.05)MPa(即pM＝1.01～1.11 MPa)。从表2看出，1＃与2＃样品的MBP相差0.09 MPa，3＃与4＃样品的MBP相差0.03 MPa，6＃样品的MBP最高，为4.88 MPa(为方便表述，下文均取MBP范围的中间值作为样品的MBP)。

表2 乳化炸药MBP试验结果 Tab.2 MBP test results of emulsion explosives

样品pi/MPa△p/MPa△m/%pM/MPa 1＃0.93 1.01 1.11 1.15 0.12 0.17 1.01 1.21 2.60 4.90 87.5 89.7 1.06±0.05 2＃0.86 0.91 0.95 1.00 0.24 0.54 0.38 1.02 13.4 24.3 14.1 79.2 0.97±0.03 3＃1.20 1.26 1.29 1.35 0.31 0.58 1.20 1.72 13.5 28.3 34.7 86.3 1.32±0.03 4＃0.90 1.18 1.30 1.39 0.45 0.88 0.84 1.12 43.2 46.8 48.6 85.1 1.35±0.05 5＃1.51 1.70 1.82 2.00 0.10 0.09 0.72 0.82 3.50 3.00 82.9 83.2 1.76±0.06 6＃4.48 4.70 4.80 4.95 0.49 0.78 1.55 1.78 15.5 34.8 53.5 76.0 4.88±0.08

2.2 水含量对乳化炸药MBP的影响

结合表1和表2可以看出，当水质量分数w(H2O)为9.0%时，1＃和2＃乳化炸药的MBP均小于1.20 MPa。当水质量分数为11%时，5＃样品的MBP为1.76 MPa。当水质量分数达到15%时，6＃样品的MBP达到4.88 MPa，且它的MBP比其他5种乳化炸药的都高。因此，配方中水含量对乳化炸药MBP有显著影响，水质量分数与MBP的关系如图2所示。

图2 水质量分数与乳化炸药MBP的关系 Fig.2 Relation between water content and MBP of emulsion explosives

目前，国外学者已经对乳化炸药的MBP进行了系统性的研究，如Turcotte等[3]系统研究了乳胶基质的MBP试验方法，提出当试验中样品的质量消耗达到70%以上时，判定样品发生了自持燃烧。而国内在这方面的研究还处于起步阶段。与国外相比，国内的乳化炸药品种多，并且在样品配方、生产工艺等方面与国外的乳化炸药存在较大差异。而影响乳化炸药MBP的因素有很多，比如样品是否敏化[12-13]、点火方式[14]、样品配方[15-19]等。

2.3 消焰剂对煤矿许用乳化炸药MBP的影响

（1）焊接工艺评定 压力钢管制造前，根据母材的焊接性能、结构特点、使用条件、设计要求、设备能力、施工环境和工艺要求拟定焊接工艺方案，并经工艺评定合格后，考虑到质量稳定、施工工效、成本和焊缝外观等几个方面的因素，编制适宜焊接工艺规程并进行推广应用。

因此，本文中，针对国内不同乳化炸药制造厂生产的乳胶基质中间体和乳化炸药产品，以产品配方上的差异和试验环境作为研究重点，使用压力容器对不同种类乳化炸药的MBP进行试验研究，期望为乳化炸药的安全生产和运输过程提供数据支撑。

文献表明，向煤矿许用乳化炸药中加入适当的消焰剂(如氯化钾、氯化钠)，它们具有较强的极性和活泼性，能够有效地破坏或者束缚反应中的活泼中心——自由基，破坏可燃气煤尘中反应链的传递，降低反应后的爆温和爆热，缩短爆炸后产生的火焰长度和火焰持续时间，使环境中可燃气尘点火的可能性大大降低，从而提高产品的使用安全性[7]。而当乳化炸药燃烧时，消焰剂作为一种惰性组分不参与燃烧反应，它在乳化炸药体系中含量较低，且作为体系中均匀分散的固相物质只起到正常的热传导作用。因此，当消焰剂质量分数不高于6.0%时，其种类的不同及含量的多少不会对乳化炸药的MBP产生显著的影响。

2.4 试验气氛对煤矿许用乳化炸药MBP的影响

针对煤矿许用乳化炸药1＃～4＃样品，分别在空气和氮气气氛中进行MBP试验，结果见表3。

移动方案：将2号位空出作为定位，1号、3号可直接进行移动；移动4号时，4号和1号进行逆时针运动；移动6号车时，6号和3号进行顺时针运动；移动5号车直接下降即可。

从下表我们可以得知，实验组经检查后，检出阳性患者共22例（88.00%），远远多于参照组的15例（60.00%），组间对比，统计学意义高度存在（P＜0.05）。

表3 1＃～4＃样品在不同气氛中的试验结果 Tab.3 Results of Sample 1＃to Sample 4＃in air or nitrogen

样品气氛pM/MPa 1＃空气氮气1.06±0.05 1.78±0.05 2＃空气氮气0.97±0.03 1.76±0.05 3＃空气氮气1.32±0.03 1.80±0.07 4＃空气氮气1.35±0.05 2.10±0.06

图3 2＃样品在空气和氮气气氛中试验后的质量变化率 Fig.3 Mass changes of Sample 2＃in air or nitrogen

从表3看出，试验气氛的改变对煤矿许用乳化炸药的MBP有一定影响，在氮气气氛中测得的MBP高于在空气气氛中的MBP。由图3可知，2＃样品在空气气氛中完全燃烧后的质量变化率达到79.2%，大于在氮气气氛中完全燃烧后的质量变化率(71.2%)。当初始压力为1.00 MPa时，2＃样品在空气环境中能够完全燃烧。而在初始压力为1.08 MPa的氮气气氛中，2＃样品被加热后不能完全燃烧，质量变化率仅为31.9%。

2.3 血浆纤维蛋白原水平多元逐步回归分析 本研究将BMI、空腹血糖、总胆固醇、三酰甘油、低密度脂蛋白-胆固醇及高密度脂蛋白-胆固醇水平为自变量，而血浆纤维蛋白原水平为因变量进行多元逐步回归分析。结果显示，BMI、空腹血糖、三酰甘油、低密度脂蛋白-胆固醇是影响纤维蛋白原的独立危险因素(均P<0.05)。见表3。

对于煤矿许用乳化炸药，在配方设计阶段将其氧平衡调整为0或者接近0，使组分中的氧化剂基本可以将可燃剂完全氧化[10]，因此，即使在氮气环境中，乳化炸药在一定条件下被引燃后也能完全燃烧。在空气环境中，氧气作为一种活性成分，它能够促进乳化炸药各组分间的氧化还原反应，有利于燃烧的进行，因此，乳化炸药在空气中的MBP小于在氮气中的MBP。所以，测试气氛的不同对煤矿许用乳化炸药的MBP有一定影响。

3 结论

1)随着乳化炸药配方中的水含量增加，MBP相应变大，水质量分数对乳化炸药的MBP具有显著影响。出于安全的目的，应在满足乳化炸药性能指标的前提下，提高乳化炸药配方中的水质量分数，以便增加炸药生产的安全性。

2)将消焰剂添加到煤矿许用乳化炸药中时，消焰剂在体系中作为一种均匀分散的固相物质，在乳化炸药燃烧时只起热传导作用，其质量分数和种类的不同对乳化炸药的MBP无显著影响。

3)测试气氛的不同对煤矿许用乳化炸药的MBP有一定影响，在空气气氛中测得的MBP低于在氮气气氛中测得的MBP。

参考文献

[1] 赵杰.对连续式乳化炸药生产工艺中泵送过程安全及质量问题的探讨[J].爆破器材，2001，30(4):8-12.ZHAO J.An investigation of safety and product guality in pumping procedure in continuous technology of emulsion[J].Explosive Materials，2001，30(4):8-12.

[2] CHAN S K，TURCOTTE R.Empirical correlation of minimum burning pressures of ammonium nitrate emulsions[J].Propellants Explosives Pyrotechnics，2016，41(2):207-211.

[3] TURCOTTE R，GOLDTHORP S，BADEEN C M，et al.Influence of physical characteristics and ingredients on the minimum burning pressure of ammonium nitrate emulsions[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2010，35(3):233-239.

[4] 汪旭光.乳化炸药[M].北京:冶金工业出版社，1986:181-184.WANG X G.Emulsion explosive[M].Beijing:Metallurgical Industry Press，1986:181-184.

[5] 徐志祥.乳化炸药泵送过程热安全性研究[D].南京:南京理工大学，2014.XU Z X.Research on thermal safety of emulsion explosive of pumping process[D].Nanjing:Nanjing University of Science and Technology，2014.

[6] HIROSAKI Y，SUZUKI S，TAKAHASHI Y，et al.Burning characteristics of emulsion explosives(I):pressurized vessel test[J].Journal of Japan Explosives Society，2000，61:124-128.

[7] 吕春绪.工业炸药理论[M].北京:兵器工业出版社，2003:38-41.

[8] VARMA M，PANDEY M，GUPTA B L.Pressure dependence of thermal decomposition of ammonium nitrate oxidizer[J].Journal of the India Chemical Society，2003，80(5):569-574.

[9] XU Z X，LIU D B，HU Y T.Investigation of ammonium nitrate based emulsion ignition characteristic[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2013，26(6):994-1001.

[10] TURCOTTE R，GOLDTHORP S，BADEEN C M，et al.Hot-wire ignition of AN-based emulsions[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33(6):472-481.

[11] CHAN S K，TURCOTTE R.Onset temperature in hot wire ignition of AN-based emulsions[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2009，34(1):41-49.

[12] TURCOTTE R，UNDERWOOD B.Compression-ignition hazards in explosives pumping operations[C]//28th International Pyrotechnics Seminar.Adelaide，South Australia，2001.

[13] GOLDTHORP S，BADEEN C M，TURCOTTE R，et al.The effect of common formulation changes on the minimum burning pressure of emulsion explosives and their precursors[C]//Combustion Institute/Canadian Section Spring Technical Meeting.Ottawa，Canada，2010.

[14] GOLDTHORP S，TURCOTTE R，BADEEN C M，et al.Minimum pressure for sustained combustion in AN-based emulsions[C]//35th International Pyrotechnics Seminar.Fort Collins，Colorado，USA，2008.

[15] SINDITSKII V P，EGORSHEV V Yu，LEVSHENKON A I，et al.Ammonium nitrate:combustion mechanism and the role of additives[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2005，30(4):269-280.

[16] BADEEN C M，GOLDTHORP S，TURCOTTE R，et al.Effect of formulation changes on the minimum burning pressure of ammonium nitrate emulsions[C]//37th International Pyrotechnics Seminar.Reims，France，2011.

[17] TURCOTTE R，GOLDTHORP S，BADEEN C M，et al.Behavior of AN-based emulsions in hot-wire ignition experiments[C]//34th International Pyrotechnics Seminar.Beaune，France，2007.

[18]WANG J.Ignition and combustion characteristics of emulsion explosives under pressure[D].New Mexico:New Mexico Institute of Mining and Technology，1991.

[19] CHAN S K.Quantitative hazard testing techniques for water-based explosives[C]//International Symposium on Pyrotechnics and Explosives.Beijing，1987.

[20] TURCOTTE R，LIGHTFOOT P D，BADEEN C M，et al.A pressurized vessel test to measure the minimum burning pressure of water-based explosives[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2005，30(2):118-126.