超声应用于超重质渣油降黏的实验研究

随着原油的逐渐重质化，炼厂副产品中的渣油质量分数也会越来越大，甚至占到总炼油量的1/3或者更多[1]。通常使用四组分分析法即SARA法将沥青分为沥青质、饱和分、芳香分及胶质等组分。沥青质以胶体微粒的形式分散在渣油中，由胶束核心向外依次环绕着胶质、芳香分和饱和分，而且各组分的分子质量和芳香性也依次降低。由于渣油中沥青质、胶质自身和相互之间有着强烈的氢键作用，沥青质分子的芳杂稠环平面相互重叠和堆砌并在氢键作用下被固定形成沥青质粒子，而沥青质粒子表面与胶质分子表面也发生交互作用，形成一层层的包覆层，从而造成了渣油的高黏度[2]。这给渣油的集输带来很大困难，从渣油罐车卸油的效率极慢，一般需要加热到很高的温度(80 ℃左右)才能加快渣油流速，极大地消耗了能量，解决这一问题的关键就是对其进行大幅降黏并设法保持降黏效果[3-4]。目前应用较广泛的渣油降黏方法主要包括加热降黏法、掺稀油降黏法、水热催化裂解降黏法、溶性降黏剂降黏法、乳化降黏法和微生物降黏法等[5-11]，这些方法都不同程度上存在降黏效果不理想、能耗大、生产成本高、二次污染和处理等问题。在降黏的众多方法中，超声降黏法因其所用设备简单、易于操作、降黏成本较低以及环保无污染等优势而逐渐引起广泛关注。

仲伟华等[12-14]研究了超声对渣油的降黏效果，发现超声可以明显降低渣油的黏度并且提高渣油中轻组分的含量。陈洁等[15]通过正交实验研究多个超声因素对渣油降黏的影响，结果发现超声作用时间对减压渣油黏度的影响最大，温度影响次之，超声功率对其影响最小。Hamidi等[16]研究了超声各因素单独对渣油黏度降低的效果，发现超声功率越大，超声频率越高，降黏效果越好。Doust等[17]通过人工神经网络法研究了各影响因素对燃料油残渣降黏效果的重要性顺序，将温度、乙腈浓度和超声辐射时间选定为输入变量，而黏度设置为输出变量，结果温度、溶剂浓度和超声辐射时间对燃料油残渣的降黏相对重要性的百分比分别为39.9%，12.5%和47.6%。国内研究者一般选择正交实验方法研究超声因素的综合影响，该方法虽是经典方法，但是相对而言预测性不足、精度不高，国外学者Doust利用红外光谱分析降黏前后的官能团强度变化以分析降黏机理，虽是针对燃料油，但其方法值得借鉴，同时对渣油降黏机理进行了分析研究。

笔者在超声和加热降黏的基础上，使用探头式超声进行超重质渣油品的降黏实验，为了克服以往实验方法的不足和缺陷，利用Design Expert软件，采用较为先进的响应曲面法研究了超声作用时间、功率和作用方式等因素对超重质渣油降黏效果的影响，并利用红外光谱法对经过不同的超声处理条件的渣油进行分析以探索降黏机理。

1　实验仪器与方法

1.1　实验材料和仪器

油样为山东京博石油化工有限公司提供的超重质渣油，其黏温性质如表1所示；集热式恒温磁力搅拌浴，HWCL-5型，郑州长城科工贸有限公司生产；XO-1000D型超声仪，南京先欧仪器制造有限公司生产，频率在20～24 kHz跳动以达到谐振频率，作用时间、功率、作用方式可调，变幅杆直径为15 mm；SNB-3无级变速数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司生产；利用美国Thermofisher Scientific公司生产的傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析；黏度恢复性实验使用HWS24型电热恒温水浴锅。

表1　不同温度下渣油的黏度

Table 1　Viscosity of residual oil under different temperatures

温度/℃黏度/(Pa·s)30659.8635466.9340329.7945185.4150109.875548.436023.296512.36707.28754.16802.75

1.2　实验方法

1.2.1　水浴加热和超声降黏实验

由方差分析结果可知，建立的模型是可行的，影响因素具有显著性。其中超声处理时间和功率是显著性影响因素。从图5(a)可以看出，随着超声功率的增大和作用时间的增加，降黏率越来越大。这是由于超声功率越大，超声作用时间越长，超声所产生的空化效应和机械振动作用越强。空化效应可以瞬间产生高温、高压和高速的微射流，拆散沥青质胶质体系，使得一些被包覆的小分子释放出来，蜡晶分散开来，使其在相同温度下更容易熔解，同时一些长链石蜡分子被打断，轻组分增加；机械振动作用可以加速小分子和惰性大分子链之间的相对运动，增加边界之间的摩擦，使油样温度升高，降低油样黏度。由图5(b)可以看出，超声功率为827 W，作用时间为14 min，超声工作2 s间歇2 s时降黏效果最好，降黏率达到62.66%，期望值最大为0.93。

1.2.2　降黏机理红外分析实验

由表1可以看出，随着温度的升高油样的黏度逐渐降低，中温条件下油样黏度降低明显。对处理后的油样进行黏温曲线测定，结果如图3所示。通过计算降黏率，绘制不同处理条件下的降黏率曲线，如图4所示。降黏率计算式为：

1.2.3　渣油降黏规律实验

取约100 mL油样置于烧杯内，将超声探头放入烧杯中心处并浸入油样的3/4处，利用Design Expert软件设置了三因素四水平共17组实验，结果如表2所示。其中作用方式1为作用1 s停歇1 s，方式2为作用2 s停歇2 s，方式3为作用3 s停歇2 s。首先测量原渣油油样的黏温数据，然后根据实验列表中的条件对油样进行超声处理，利用SNB-3无级变速数字式黏度计测定处理后油样的黏温曲线。最后计算降黏率，并用Design Expert对实验模型进行分析，以获得影响降黏效果的最显著超声因素。

表2　响应曲面法实验设计方案

Table 2　Experiment design scheme of response surfacemethod

实验编号超声作用时间/min超声功率/W超声作用方式实验1104003实验2104001实验364002实验466503实验566501实验6106502实验7109001实验8109003实验9149002实验10144002实验11146501实验1269002实验13106502实验14146503实验15106502实验16106502实验17106502

因为渣油储存过程中需要考虑停留时间，因此进行降黏效果保持实验。根据降黏规律实验结果，选择作用效果较好的实验条件处理240 mL渣油。然后将处理后的渣油密封保存在50 ℃的恒温水浴中，每4 h测定1次黏度，共测定12次。最后根据结果分析超声渣油降黏是否具有恢复性。

1.2.4　黏度恢复性实验

2　结果与分析

2.1　对比油浴加热和超声降黏的结果分析

超声处理后渣油的温度为127 ℃，油浴加热与超声处理降黏的黏温曲线对比如图1所示。对比超声实验和水浴加热实验，每个温度下测得超声作用后的渣油的黏度值显然都比油浴加热实验中黏度值要低。说明同样的温度下，超声降黏的效果要比油浴降黏的效果显著。故超声降黏不是单纯由温度升高达到降黏效果，同时还有其他作用存在。

图1　油浴加热和超声处理的对比结果 Fig.1　Comparison results of oil bath heating and ultrasonic treatment　

2.2　降黏机理分析

曹氏一向实用为先，儒法兼用，司马家族世代宗儒，服膺礼教，这两家路远坑深，要想不碰钉子，还是谈老庄比较好办，既能思想上出高度显深度，又能和现实保存距离，玄学就这么盛行开了。

余热利用方式可分为热交换式和吸收式。其中热交换式是通过利用余热的焓，将其能量交换出来，转化为蒸汽或热水，主要设备有余热锅炉、板式换热器等；吸收式是通过利用余热的，综合考虑其热量及品质，将低品位的能量转化到另一介质中存在，主要设备有吸收式制冷、吸收式热泵等。

图2　油样处理前后的红外光谱图 Fig.2　Infrared spectogram of oil sample before and after ultrasonic treatment

由图2可以看出，在大约1 390 cm-1处的峰面积增大，说明烷烃类的叔丁基的CH面内弯曲振动明显；在大约1 450 cm-1处的峰面积增大，说明烷烃类的甲基的CH面内不对称弯曲振动明显；在大约2 850 cm-1处的峰面积增大，说明烷烃类的亚甲基的CH对称伸缩振动明显；在大约2 910 cm-1处的峰面积增大，说明烷烃类的亚甲基的CH不对称伸缩振动明显。由此可知，油样中的烷烃类轻组分有所增加。

2.3 2组FMA及MAS评分中与上肢相关项目得分比较 出院1个月时，观察组FMA及MAS评分中与上肢相关项目得分与出院时及出院1个月时对照组比较均有明显提高(均P<0.05)；对照组FMA及MAS评分中与上肢相关项目得分干预前后比较差异无统计学意义。见表4。

超声处理后渣油中轻组分增加，因为超声的空化效应可以瞬间产生高温、高压、高速微射流，改变油样的内部结构，如拆散部分胶质沥青质包覆层[17-18]，使油样中的被包覆的小分子物质和蜡晶分散开来，所以在相同温度下蜡晶更易溶解。并且油样中的部分大分子断裂为小分子。而且超声的机械振动作用使弹性粒子的振幅、速度及加速度显著提高，油样中较小分子与惰性大分子链间发生显著的相对运动，增强分子间的摩擦力，打断C—C键，破碎大分子团[19]。还有超声高能量的输出作用于油样时，增加了边界的摩擦，使得油样的温度升高，导致油样中的蜡晶溶解，减弱渣油分子间的内聚力[18-19]。这些机制都有利于渣油黏度的降低。

2.3　响应曲面法降黏的结果分析

首先打开仪器，预热0.5 h，然后打开Omnic软件设置参数。将溴化钾通过压片法制备成为片基，置于仪器扫描架中进行扫描，扫描结果作为背景谱图。将渣油原样和经过超声处理的油样分别均匀地涂抹于片基上，放入仪器中依次扫描得到渣油原样和超声处理后渣油的红外光谱图。通过比较超声处理前后油样的红外光谱图对渣油降黏机理进行分析研究。

下面以上海外语教育出版社的《综合教程》第一册第11单元的教学为例，说明建构主义教学理念在基础英语教学中的应用。

实际上，近年来女性力量在不断崛起。自1971年，莎拉·墨菲·斯蒂芬（Sarah Morphew Stephen）通过MW考试成为第一位女性葡萄酒大师，如今40多年过去了，MW世界里已有近三分之一是女性，今年出现的10位葡萄酒大师里，其中有6位是女性。有意思的是，目前常驻香港的三位MW均为女性，截止发刊时获悉，马上又有一位原本定居在英国的华裔女大师Jennifer Docherty MW这是巧合？Sarah也曾以为这是巧合，但如今，她的想法悄然改变。这一年，Sarah经历什么样的心路历程？《Sarah Heller MW: 成为葡萄酒大师及母亲的一年》告诉你答案。

因此，通过表7至表9的稳健性检验后，作者认为研究结果较为科学可靠，与目前学术界对于发展中国家城市空间结构与经济效率的关系以及东盟各国城市化进程这两部分文献的研究结论一致。

%

其中：μ0为未处理油样的黏度；μ为处理后油样黏度。

图3　不同处理条件下的黏温曲线 Fig.3　Viscosity-temperature curve under different conditions

图4　不同处理条件下的降黏率 Fig.4　Viscosity reduction rate under different conditions

由图3可以看出，在50 ℃前，随着温度升高，黏度急剧减小；50 ℃之后，黏度开始趋于平缓。这是由于随着温度升高，胶质沥青质组成的包覆层之间的联接被破坏，使得胶束团变松散，从而降低了渣油分子之间的内聚力，表现为黏度的降低。由图4可以看出，降黏率曲线基本呈抛物线形，在50 ℃时降黏率最大，在实验9条件下降黏效果最佳，降黏率为63.95%，而且在该降黏条件下，超声处理后70 ℃下的黏度值就可满足以往卸车需要。50 ℃之后降黏率总体越来越小，说明超声在中温条件下降黏效果最佳，在50 ℃以后超声对渣油胶质沥青质体系的破坏效应趋于饱和，温度变成影响降黏的主要因素，这是因为在中温环境下，经过超声的空化效应、机械振动作用和热效应之后，部分胶质沥青质组成的包覆体系被打散，释放出了轻组分，油样中的蜡晶已经溶解，油样的黏度大幅度降低；而在高温时，油样的蜡晶早已溶解，超声打散胶质沥青质包覆层体系的作用也不再明显，所以温度成为降黏的主要因素，因此降黏效果逐渐减弱。故用Design Expert软件对50 ℃时的降黏率进行方差分析，结果如表3所示。

首先对油样进行了超声处理，然后用傅里叶红外光谱仪进行制样分析，抽取处理效果较好的实验9的红外光谱图进行分析，结果如图2所示。

此后她游荡人世，情路坎坷，只想寻找回来心里对美和真实曾持有的信仰，却再未得到机会爱上任何一个世间的男女。

表3　方差分析结果

Table 3　Variance analysis results

因素平方和自由度均方F值P值是否显著模型293.18932.5822.120.0002显著A-作用时间69.62169.6247.270.0002显著B-超声功率192.621192.62130.77<0.0001显著C-作用方式0.9010.900.610.4612否AB8.9718.976.090.0430显著AC0.03210.0320.0210.8879否BC0.1710.170.120.7430否A24.3714.372.970.1286否B214.79114.7910.040.0157显著C20.3210.320.220.6562否

图5　Design Expert软件分析步骤 Fig.5　Analysis steps of Design Expert software

测量超声处理后超重质渣油的温度，将油浴锅温度设置为测量得到的温度值，取约100 mL油样置于烧杯内，将其密封放入油浴锅中加热至设置温度，取出烧杯待其恢复至室温测量黏温曲线，与超声处理后渣油的黏温曲线进行对比，分析实验结果。

2.4　黏度恢复性实验结果分析

经实验9超声条件处理后的渣油在50 ℃水浴条件下保持48 h，每隔4 h测得50 ℃的黏度数据如图6所示。

在动物疫病监测工作中，法律是其中的重要保障。当前我国需要重视动物疫病监测的法律建设，做好普法宣传工作，以提高养殖户的动物疫病监测意识，这对于后期防疫人员的工作有重要的影响[3]。其次，要加强市场监督管理，逐渐做到对所有动物进行监测，并且颁发合格证。对于无合格证的则需要根据法律法规进行打击。

图6　黏度恢复性实验黏温数据 Fig.6　Viscosity-temperature data of viscosity retentivity experiment　

由图6可以看出，处理后的渣油黏度介于39.65～40.03 Pa·s之间，远低于处理前的黏度，从而证明超声处理可能引起渣油分子结构的变化，导致其部分结构永久性的改变，引起渣油的黏度降低。随着存储时间的延长，一些原来溶解的小分子和蜡晶体逐渐被沥青质胶质包覆层重新吸收，从而促进了黏度的逐渐增加。然而，一些轻组分是由空化的裂解产生的，所以经超声波处理的渣油的黏度值不能回到原来的黏度值。

3　结论

通过实验研究了超声作用时间、功率、作用方式对渣油降黏效果的影响，结论如下：

(1)超声处理时间和超声功率是影响渣油降黏率的显著性因素，超声功率越大，作用时间越长，降黏率越大，在实验9条件下超声降黏效果最好，降黏率为63.59%。

(2)通过红外光谱分析发现超声处理后的渣油较原样中轻组分有所增加，说明超声波对于胶质沥青质体系的裂解拆散作用明显。

(3)超声处理后的油样恒温放置48 h，黏度介于39.65～40.03 Pa·s之间，黏度保持状况良好，超声降黏具有不可恢复性。

参考文献

[1]　刘慧娟，周华群，郭绪强，等.劣质残渣油的加工和应用技术进展[J].中外能源，2012，17(2):74-79.

[2]　孙慧，张付生.稠油化学降粘研究进展[J].精细与专用化学品，2005，13(23):16-20.

[3]　李四红.渣油降粘技术[J].当代化工，2009，38(2):138-140.

[4]　Rehman M M， Meribout M. Conventional versus electrical enhanced oil recovery: a review[J]. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology， 2012，2(4):169-179.

[5]　张凯.特超稠油改质降粘技术研究[D].青岛:中国石油大学(华东)，2011.

[6]　王婉青，易晨曦，吴小川，等.稠油降粘技术概述[J].四川化工，2013(2):13-17.

[7]　赵文学，韩克江，曾鹤，等.稠油降粘方法的作用机理及研究进展[J].当代化工，2015，44(6):1365-1367.

[8]　柴京伟.稠油降粘方法概述[J].科技创新与应用，2013(23):105-105.

[9]　朱静，李传宪，杨飞，等.稠油降黏新技术的研究进展[J].西安石油大学学报:自然科学版，2012，27(1):64-70.

[10]　柳荣伟，陈侠玲，周宁.稠油降粘技术及降粘机理研究进展[J].精细石油化工进展，2008，9(4):20-25.

[11]　闫昆.渣油降粘及船用燃料油的调和[D].青岛：中国海洋大学，2015.

[12]　仲伟华，王爱祥，张春方，等.超声波在减压渣油降黏中的应用[J].化工进展，2009，28(11):1896-1900.

[13]　仲伟华，王爱祥，钱志刚，等.减压渣油在柱形超声聚能反应器中的改质降黏[J].石油学报(石油加工)，2010(1):31-35.

[14]　仲伟华，张春方，王爱祥，等.超声与四氢萘协同处理渣油的降黏改质研究[J].化学工程，2010，38(3):91-94.

[15]　陈洁，孙昱东，张强，等.超声波处理对减压渣油黏度的影响[J].炼油技术与工程，2015(2):28-31.

[16]　Hamidi H， Rafati R， Junin R B， et al. A role of ultrasonic frequency and power on oil mobilization in underground petroleum reservoirs[J]. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology， 2012，2(1):29-36.

[17]　Doust A M， Rahimi M， Feyzi M. Effects of solvent addition and ultrasound waves on viscosity reduction of residue fuel oil[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification， 2015，95:353-361.

[18]　Shi C， Wei Y， Chen J， et al. Application and mechanism of ultrasonic static mixer in heavy oil viscosity reduction[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2017，37：648-653.

[19]　Amani M， Retnanto A， Aljuhani S， et al. Investigating the Role of Ultrasonic Wave Technology as an Asphaltene Flocculation Inhibitor， an Experi-mental Study[C]∥International Petroleum Technology Conference， 2015.