升温加载下含LLM-105的RDX基浇注炸药热点火细观模拟

引 言

近年来，浇注PBX炸药凭借优异的抗过载特性在侵彻战斗部中得到了广泛应用。在保持高能量的同时，提高其安全性成为含能材料研究者追求的目标。

加入含能钝感剂是提高PBX炸药安全性的方法之一。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种综合性能较高的钝感炸药，分子对称性较高，硝基的位置比较分散，形成的氢键较多，在理论上可用作含能钝感剂[1]。LLM-105在实际工况中存在矩形微米管状、实心棒状、孔状、片状、类球形和立方体结构等不同形貌的多种晶型[2-4]。李玉斌等[5]研究了不同颗粒形态的LLM-105对HMX的降感作用，发现LLM-105可有效降低HMX基PBX炸药的机械感度，但并未分析其热安全性。

1)该铁矿石为低硅低硫磷的酸性富铁矿，矿石氧化严重，有用矿物以磁铁矿为主，次为褐铁矿、假象赤铁矿，矿物组成较复杂。磁性分析表明，该矿磁性良好，可通过弱磁选实现去杂提纯的目的。

从细观尺度出发研究PBX炸药的点火特征是提高炸药安全性的重要方法，而数值模拟在研究炸药小尺度点火时有显著优势，方法包括分子动力学建模[6]、内聚有限元法(CFEM)[7]、显微镜图像处理[8]、Voronoi图[9]、非线性有限元计算[10]、Monte-Carlo法[11]等，研究对象主要为冲击作用下的压装PBX炸药，对浇注PBX炸药的细观模拟研究较少[12-13]，在升温加载下对浇注PBX炸药的细观点火研究鲜见文献报道。

本研究采用有限元数值模拟方法，基于RDX基浇注PBX炸药配方体系，根据LLM-105的不同含量和晶型，建立了含LLM-105的浇注PBX炸药的二维细观模型，考虑LLM-105和RDX的自放热反应，模拟了浇注PBX炸药在边界升温速率为6K/min下的细观点火行为，研究了RDX基浇注PBX炸药在热作用下的点火特征，揭示了含LLM-105的浇注PBX炸药在升温加载下的细观点火响应规律。

1 数值模拟

1.1 物理模型的建立

基于文献[3-4]制备得到矩形实心棒状、立方体结构和类球形3种LLM-105晶型，合理简化为长方形、正方形和圆形3种二维模型，并由此建立1000μm×1000μm的浇注PBX炸药细观模型。其中，圆形LLM-105模型粒径为20μm，长方形LLM-105模型尺寸为60μm×7μm，正方形LLM-105模型尺寸为40μm×40μm。

由图2可知，建立颗粒均匀分布的浇注PBX炸药模型，模型中含少量LLM-105颗粒。考虑到模型中炸药颗粒的填充难度及模型在不同软件中对接时的容许公差，使模型中炸药的质量分数为70%，其中RDX大颗粒质量分数为65%，小颗粒质量分数为35%，LLM-105的质量分数为5%。模型左侧加载6K/min的升温速率。模型在加热过程中，不同炸药颗粒之间的局部温差很小，因此，在与加热边界垂直方向的不同距离设3个监测点(1号、2号、3号)以考察模型内不同加热梯度的温度变化情况。

  

图1 含LLM-105的RDX基PBX模型局部网格Fig.1 Local grid of the model of RDX-based PBX containing LLM-105

浇注PBX炸药中的黏结剂(HTPB)与交联剂、固化剂、增塑剂等在固化过程中会将炸药颗粒包裹，形成浇注炸药特有的交联网状结构，炸药颗粒的细观结构在固化和装药过程中不会发生明显变化。在二维模型构建时不考虑炸药颗粒形变，将RDX颗粒近似为圆形。不同颗粒级配下，RDX大颗粒模型粒径为100μm，小颗粒模型粒径为20μm。浇注PBX炸药固化完成后，HTPB与固化剂和交联剂等形成热固性聚氨酯(PU)，在对模型的不同区域进行材料定义时，为浇注PBX炸药的交联网状结构赋予热固性聚氨酯参数。

1.2 计算模型的建立

根据能量守恒原理，采用固体材料热方程描述模型边界和内部的热交换[13]：

育苗土的配制原则是坚而不硬，松而不散，有很好的通透性，营养全面，无病虫害及除草剂，要因地制宜，就地取材。播种用的床土最好是在头年秋季准备好。

2T+S

(1)

式中：ρ为材料密度，kg/m3；cp为材料比热容，J/(kg·K)；T为温度，K；t为加热时间，s；λ为材料热导率，W/(m·K)；S为热源项。

口气恶毒毒的，像有仇似的。我看不到女孩的脸，想象她的脸此时一定很可怕。女孩开车很专注，和我说话时眼睛一直盯着公路。公路上空荡荡的，车灯在前面开道，把厚重的黑暗分开，让车子顺利通过。

欧盟尚无官方渠道发布参比信息，从欧洲药品监督管理局EMA的官方信息可知，参比制剂的定义为：参比制剂是指由欧盟成员国或委员会基于完整的申报资料已经批准上市的药品，这些申报资料需 要 按 照 Articles 8（3），10a，10b or 10c of Directive 2001/83/EC等法案进行，包括质量研究、临床前研究和临床研究等内容，仿制药或改良型药物申请上市时可参照该药品，通常通过生物等效性研究以证明其生物等效性［10］。

热固性聚氨酯的耐热性较强，发生分解放热的初始温度为623～673K[18]，在RDX和LLM-105热分解反应温度之后，因此计算过程中不考虑HTPB聚氨酯的放热反应。RDX[19]和LLM-105[4]的热分解动力学参数如表2所示。

 

表1 材料热物性参数Table 1 Thermophysical parameters of materials

  

Materialsρ/(kg·m-3)Cp/(J·kg-1·K-1)λ/(W·m-1·K-1)RDX182012600．292LLM⁃105191312000．300PU120013800．025

采用Arrhenius方程[17]描述RDX和LLM-105的自放热反应：

 

(2)

式中：S为热源项；ρ为炸药密度，kg/m3；Q为反应热，J/kg；Z为指前因子，s-1；E为活化能，J/mol；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。

RDX[14]、LLM-105[15]和热固性聚氨酯[16]的物性参数如表1所示。

 

表2 RDX和LLM-105的热分解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of RDX and LLM-105

  

ExplosivesQ/(kJ·kg-1)Z/1018s-1E/(kJ·mol-1)RDX20922．02198．74LLM⁃10542033．00257．55

式中：Ts为模型边界的瞬时温度，K；T0为初始温度，300K；k为模型边界的加热速率，K/s；t为边界升温时间，s。

Ts=T0+kt

(3)

采用下式描述模型边界加热条件：

炸药在冲击作用和热作用下的点火响应时间不同，非均质PBX炸药在冲击作用下达到临界起爆压力与最终点火的间隔时间在10-7s以上(微秒量级)，而其在热作用下达到点火温度与最终点火的间隔时间在10-3s左右(毫秒量级)，如图3所示，含LLM-105的RDX基浇注PBX模型的点火温度为571.6K，点火时间约2079s，模型内各点升温速率开始突增，与炸药发生点火的间隔时间最短约为324ms。

如图6所示，随着LLM-105质量分数从10%提高至20%，作为点火源进行自放热反应的红色RDX颗粒数量逐渐减少。从图6(a)可知，当LLM-105质量分数为10%时，已经发生热分解的红色RDX颗粒数量达155个，而同一时刻的图6(b)、(c)发生热分解的RDX颗粒数量分别为71个和10个。这些颗粒的放热将使自身温度升高，同时将热量传导至周围的RDX颗粒并触发其自放热反应，累进的加速反应使得炸药内部的RDX颗粒反应不断加剧，邻近加热边界的炸药薄层温度呈指数迅速升高，最终导致浇注PBX炸药点火。明显地，增加LLM-105的含量能在局部使更多细小的LLM-105包裹RDX颗粒，在升温加载下LLM-105先于RDX吸收热量，减缓RDX的外界热刺激，延后其形成热源的时间，进而在整体上延滞炸药点火。此外，在浇注PBX炸药中加入LLM-105还可以稀释RDX密度，减少点火源数量。在非均质炸药的热点火过程中，延缓炸药内部热源的形成和控制点火源数量对于降低炸药自加速反应速度和延长炸药点火时间是有效的。

充分考虑民意，新建低层农宅，同种户型建筑进行拼合，形成统一的外立面，见缝插针因地制宜规划建设。住宅建筑以当地建筑风格为主，屋顶为平、坡两种屋顶。白色瓷砖贴面、屋顶为红色陶瓷瓦。

2 结果与讨论

2.1 含LLM-105的RDX基浇注PBX热点火特征

含LLM-105的RDX基浇注PBX模型如图2所示。

  

图2 含LLM-105的RDX基浇注PBX模型Fig.2 Model of RDX-based cast PBX with LLM-105

根据不同炸药颗粒尺寸计算模型中各类炸药颗粒数量，使用Monte-Carlo方法随机填充炸药颗粒，空白区域自然形成交联网状结构。利用ICEM软件为模型划分网格，网格的局部精细度如图1所示。

监测点处的温度变化如图3所示。

  

图3 各监测点处的温度变化过程Fig.3 Temperature history at monitoring point

从图3可知，因为热固性HTPB聚氨酯热导率为0.025W/(m·K)，显著低于RDX和LLM-105，所以延缓了系统内的热传导，延长了RDX达到分解放热初始温度的时间。模型升温至1995s前，RDX未形成主导热源，各监测点的升温速率基本相同，温度与时间大致成正比。同一时刻3个监测点温差较小，系统温度分布比较均匀。在1995s之后，放热的RDX颗粒成为主导热源，而LLM-105颗粒仍未达到分解放热起始温度。RDX颗粒自反应放出的热量在模型内部开始积累，并使更多炸药颗粒开始放热。随着反应的进行，高温区移至模型右侧，不同监测点在炸药点火前距离加热边界越远，瞬时温度越高。

根据式(2)分别编写RDX和LLM-105的自热反应程序，根据式(3)编写模型边界加热的UDF程序，将3个程序以自定义函数的形式加载到FLUENT软件中，只对模型的一个边界施加UDF升温程序，其他边界采用绝热条件。

在图3持续稳定的加热条件下，点火位置附近的温度分布云图如图4所示。由图4可知，浇注炸药的内部邻近区域的温度分布非常均匀，即使在点火位置附近瞬时温度变化速率较大的区域，温差最大值也不足50K，而炸药在较强的瞬时冲击作用下，波阵面前后会产生300～500K的温差[13]。综上所述，相对冲击作用来说，热作用对于浇注炸药是一个缓慢且温和的刺激过程。

1.2.1 治疗方法 所有患儿均给予补充适量钙质、维生素、微量元素和指导制定日常营养饮食方案等基础营养治疗，并密切监测血尿常规、甲状腺功能、空腹血糖等情况；在此基础上，小剂量组患儿于每天睡前1 h在肚脐或大腿外侧给予0.1 U/kg的r-hGH(中山海济医药生物工程股份有限公司，国药准字S20053036，4 U注射剂)注射治疗，1次/d，6次/周，持续12个月；大剂量组患儿给予0.2 U/kg的r-hGH注射治疗，r-hGH除剂量不同外，其余用法、疗程等均同小剂量组。

  

图4 点火位置附近温度分布局部放大云图Fig.4 The partial magnification of the temperature distribution near ignition location

2.2 LLM-105含量对浇注炸药热点火响应的影响

LLM-105的含量不同，浇注PBX炸药在热作用下的点火行为也会不同。LLM-105含量不同的RDX基浇注PBX模型如图5所示。由图5可知，RDX的含量相同，所有炸药颗粒均匀分布，LLM-105为矩形棒状晶型，建立LLM-105质量分数分别为10%、15%、20%的浇注PBX炸药二维细观模型，模拟3个模型在边界升温速率为6K/min下的点火行为。

  

图5 不同LLM-105含量的RDX基浇注PBX模型Fig.5 Model of RDX-based cast PBX with different mass fraction of LLM-105

加热一定时间后(1885s)模型中部分RDX达到分解放热条件时的温度云图如图6所示。RDX的分解放热起始温度为488K，为了便于观察，云图只取两个温度等级并使用等温线分割。红色RDX颗粒代表开始分解放热，而灰色LLM-105颗粒还远未达到分解放热起始温度(620K)，因此图中隐藏了LLM-105和HTPB的温度云图。图6(a)、(b)、(c)的点火时间依次为1898、1905、1926s，考虑模型尺度，LLM-105对浇注炸药点火时间的延滞作用较为明显。

  

图6 不同LLM-105含量的RDX基浇注PBX的温度分布云图Fig.6 The temperature distribution of RDX-based cast PBX with different mass fraction of LLM-105

模拟中假定炸药不发生相变且炸药颗粒不发生运动，反应物无消耗；炸药的热作用过程为有内热源的瞬态热传导过程；模型中各物质的物理参数(热导率、比热容、密度)和化学参数(表观活化能、指前因子、反应热)在反应过程中保持不变；除升温边界以外的其余3个边界是绝热边界，热量不发生耗散。

2.3 LLM-105晶型对浇注PBX炸药热点火响应的影响

LLM-105晶型复杂多样，在用作PBX装药时，含不同LLM-105晶型的浇注PBX在热刺激下的点火行为不同。LLM-105晶型不同的RDX基浇注PBX模型如图7所示。由图7可知，每个模型中LLM-105的含量均相同，所有炸药颗粒均匀分布，建立所含LLM-105模型分别为圆形、长方形和正方形的浇注PBX二维细观模型，模拟3个模型在边界升温速率为6K/min下的点火行为。

  

图7 不同LLM-105晶型的RDX基浇注PBX模型Fig.7 Model of RDX-based cast PBX with different morphology of LLM-105

各模型在RDX颗粒未开始自放热反应(1500s)和自放热反应一段时间后(1890s)的温度分布云图如图8所示。由图8可知，RDX颗粒未开始自放热反应时，模型内部不存在热源，图8(a)的全局温度呈较规则的带状分布，而在图8(b)、(c)中加热边界的远端都存在温度分布不均匀的情况；当模型中部分RDX颗粒开始反应并成为热源后，同一时刻下，图8(d)的高温区在加热边界附近，而图8(e)的高温区已经移动至模型右侧，图8(f)中的高温区则移动到了模型的中上部。这种局部温差及温度梯度紊乱在宏观尺度下将变得更为显著。

为了提升学前教育钢琴即兴伴奏的教学质量，首先要对教学方式进行改进，从而保障学生能够依照实际需求掌握即兴伴奏技巧，从而将课程内容和实践结合起来，改善学生的学习态度，同时，教师要依照现有的教学资源来实施教学，例如多媒体教学、实践教学等，从而在教学过程中促进师生之间的交流，保障钢琴即兴伴奏教学效果的提升。[2]

无棱角的球状LLM-105颗粒具有较高的表面能以及更好的导热性和分散性[4]，加入浇注炸药后，炸药内部热量意外聚集的可能性较低，热稳定性较好。此外，球状颗粒还具有成型密度高、冲击作用下热点数量少(无棱角)、爆炸后反应完全、爆轰波传播更稳定等优势。因此，LLM-105在用作浇注炸药的含能钝感剂时，添加无棱角的球状LLM-105颗粒并将其充分细化能够优化浇注PBX的热安全性和保证炸药的高能量。

3) 根据风险评价计算结果，采取一定的措施控制风险，减少事故发生的可能性，同时应根据风险评价的结果确定再评价的时间间隔。

  

图8 不同LLM-105模型的RDX基浇注PBX的温度分布云图Fig.8 The temperature distribution of the RDX-based cast PBX with different model of LLM-105

3 结 论

(1)持续稳定的加热条件下，含LLM-105的RDX基浇注PBX炸药匀速升温，内部相邻位置温差很小，RDX颗粒的热分解反应导致系统内部温度迅速积累并使炸药发生毫秒级点火响应。

(2)RDX基浇注PBX炸药中的含能钝感剂LLM-105可吸收炸药系统热量、稀释RDX密度，因此增加LLM-105的含量可减少点火源数量，延长浇注炸药的点火时间。

在此基础上，秸秆覆盖还可以更好的提升土壤中的有机质以及腐殖质的含量，既可以增加土壤团粒结构比重，同时也可以增加土壤中动物以及微生物的数量和活性，从而对耕层土壤的结构进行一定的改善。经过试验发现，覆盖秸秆4500kg/hm2的土壤表土层（0-10cm）土壤容重为 1.29g/cm3，而覆盖秸6000kg/hm2的土壤表土层容重仅为1.23g/cm3，这也证明了秸秆覆盖对于土壤物理结构具有良好的改善作用。

(3)细化后无棱角、粒径小的LLM-105包覆在RDX颗粒周围后炸药系统受热均匀，有利于提高RDX基浇注PBX炸药的热安全性。

参考文献:

[1] 杨志剑, 曾贵玉, 李金山,等. 敏感炸药的高效降感技术研究进展[C]∥ 全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集(上). 绵阳:中国工程物理研究院, 2011:153-160.

YANG Zhi-jian, ZENG Gui-yu, LI Jin-shan, et al. Advances in efficient desensitization of sensitive explosives[C]∥ The National Hazardous Substances and Safety Emergency Technology Conference (1st). Mianyang: CAEP, 2011：153-160.

[2] Chen J, Qiao Z, Wang L, et al. Fabrication of rectangular 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide mcrotubes[J]. Materials Letters, 2011, 65(6):1018-1021.

[3] 蒲柳, 徐金江, 宋功保,等. [Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3中不同形貌LLM-105晶体的制备及表征[J]. 含能材料, 2015, 23(8):720-726.

PU Liu, XU Jin-jiang, SONG Gong-bao, et al. Preparation and characterization of LLM-105 crystals with different morphology in the ionic liquid[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2015, 23(8):720-726.

[4] 王友兵, 葛忠学, 王伯周,等. 细颗粒LLM-105的制备及其热性能[J]. 含能材料, 2011, 19(5):523-526.

WANG You-bing, GE Zhong-xue, WANG Bo-zhou, et al. Preparation and thermal properties of fine LLM-105 with different crystal form[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2011, 19(5):523-526.

[5] 李玉斌, 黄辉, 李金山,等. 一种含LLM-105的HMX基低感高能PBX炸药炸药[J]. 火炸药学报, 2008, 31(5):1-4.

LI Yu-bin, HUANG Hui, LI Jin-shan, et al. A new HMX-based low-sensitive high energy PBX explosive containing LLM-105[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008, 31(5):1-4.

[6] Baer M R. Modeling heterogeneous energetic materials at the mesoscale[J]. Thermochimica Acta, 2002, 384(1-2):351-367.

[7] Barua A, Zhou M. Microstructural level response of HMX-Estane polymer-bonded explosive under effects of transient stress waves[J]. Proceedings of the Royal Society A Mathematical Physical & Engineering Sciences, 2012, 468(2147):3725-3744.

[8] Arora H, Tarleton E, Li-Mayer J, et al. Modelling the damage and deformation process in a plastic bonded explosive microstructure under tension using the finite element method[J]. Computational Materials Science, 2015, 110:91-101.

[9] 于继东, 王文强, 刘仓理,等. 炸药冲击响应的二维细观离散元模拟[J]. 爆炸与冲击, 2008, 28(6):488-493.

YU Ji-dong, WANG Wen-qiang, LIU Cang-li, et al. Two-dimensional mesoscale discrete element simulation of shock response of explosives[J]. Explosion and Shock Waves, 2008, 28(6):488-493.

[10] 刘群, 陈朗, 伍俊英,等. PBX炸药细观结构冲击点火的二维数值模拟[J]. 火炸药学报, 2011, 34(6):10-16.

LIU Qun, CHEN Lang, WU Jun-ying, et al. Two-dimensional mesoscale simulation of shock ignition in PBX explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(6): 10-16.

[11] 王洪波, 王旗华, 卢永刚,等. 冲击加载和斜波加载下PBX炸药炸药细观结构点火特性对比[J]. 高压物理学报, 2017, 31(1):27-34.

WANG Hong-bo, WANG Qi-hua, LU Yong-gang, et al. Ignition characteristics of PBX explosives at meso-structural level under shock and ramp loading[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2017, 31(1):27-34.

[12] Duque A L, Perry W L, Smilowitz L B, et al. Microwave-induced thermal transitions in HMX for decomposition kinetic analysis[C]∥ 2011 Materials Research Society Fall Meeting and Exhibit. Boston:LANL, 2011.

[13] Perry W L, Higginbotham Duque A L. Micro to mesoscale temperature gradients in microwave heated energetic materials[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116(5):181.

[14] 欧育湘. 炸药学[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2014.

[15] 高红旭, 赵凤起, 仪建华,等. 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的热性能及其在推进剂中的应用研究[C]∥中国宇航学会固体火箭推进24届年会. 北京: 中国宇航学会，2007.

GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua, et al. Thermal properties of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide(LLM-105) and its application in propellant[C]∥ China Aerospace Society Solid Rocket Propulsion 24 Annual Meeting. Beijing:Chinese Society of Astronautics, 2007.

[16] Rudolf Riesen. Thermosets[M]. Shanghai: Donghua University Press, 2009.

[17] 楚士晋. 炸药热分析[M].北京:科学出版社,1994.

[18] 张兴高. HTPB推进剂贮存老化特性及寿命预估研究[D]. 长沙：国防科学技术大学, 2009.

ZHANG Xing-gao. Study on the aging properties and storage life prediction of HTPB propellant[D]. Changsha: National University of Defense Technology, 2009.

[19] 炸药理论编写组. 炸药理论[M]. 北京: 国防工业出版社, 1982.