团簇Ti3B2自旋密度及磁性

在量子力学中，自旋是由粒子所具有的内禀角动量引起的。分析自旋密度分布一方面可以得知物质的稳定性能；另一方面可以分析出物质的磁学性能［1-3］。近些年来，对自旋密度分布的研究已经成为多数科研者们的“必由之路”。例如，Rui和Yeh等人对自旋密度分布的计算方法进行了讨论研究［4-5］，Collins等人利用密度泛函理论对叶绿素阳离子自由基模型的自旋密度进行了分析［6］，Gor'Kov等人解释了有关磁场、库仑斥力、化学杂质等［7-9］外界因素对自旋密度分布的影响等等。

2.加强总结和反思。在事件结束之后，学校应当组织师生对此次事件进行学习，让全校师生能够认识到其带来的危害性，在思想上和行为上做出纠正。同时，让师生针对此次事件做出总结和反思，找出当前教育工作中存在着的不足，然后积极对教育工作做出调整，从而避免类似事件再次发生。

钛硼化物有很多性能已被研究探讨，包括稳定性能、电子性能［10-14］、Ti-B体系的合成或储氢、硬度等［15-18］。尽管对Ti-B体系的研究已经取得了一定的进展，但仍有一些问题尚未解决，如有关Ti-B体系自旋密度分布及磁性。本文利用密度泛函理论的方法，从自旋密度分布及各轨道态密度等方面对团簇Ti3B2的稳定性能和磁性进行分析，期望为进一步研究钛硼化物提供有价值的参考信息。

1 计算方法

根据拓扑学原理，设计出团簇Ti3B2的所有构型，利用密度泛函理论［19-20］中的B3LYP方法对其三、五重态进行全参数优化计算，对其稳定存在的几种构型的相同构型和含虚频的不稳定构型进行排除。对Ti原子采用Hay等人［21］的从头计算基组；对类金属B采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）。所有计算采用Gaussian09程序在启天M4390微机上完成。

2 结果与讨论

2.1 各优化构型及其自旋密度分布

图1为团簇Ti3B2全参数优化计算后得到的稳定构型，共分为：三角双锥（1（3）、1（5））、单“帽”三角锥（2（3）、3（3）、3（5））和四角锥（2（5））三类构型，按照能量由低到高的顺序排列，其中1，2，3…表示能量的顺序由低到高，其右上角括号内数字表示多重态。

  

图1 团簇Ti3B2的优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Ti3B2

花样游泳又叫水上芭蕾、同步花样游泳，它被视为奥运会最美项目，常使整场的观众看得如痴如醉。因为花样游泳是全方位观赏性很强的项目，无论是运动员的连贯性动作，还是节奏性和优美程度都要做得惟妙惟肖。

分析原子的自旋密度一定意义上可以看出团簇的稳定性能。表1列出了团簇Ti3B2各稳定构型原子的自旋密度，正值代表α成单电子出现的净概率密度，负值代表β成单电子出现的净概率密度。由数据可知：除构型 1（3）和 1（5）外，每个构型中均有一个B原子其自旋密度为负值，电荷分布为β电子。构型1（3）中Ti1与Ti2原子、B1与B2原子的自旋密度相同（1.442、0.159）且均为正值，说明在构型1（3）的Ti1、Ti2、B1、B2原子上电荷分布均匀且均为α电子；构型1（5）的Ti1、Ti2与Ti3原子、B1与B2原子的自旋密度均相同且均为正值（0.004、1.331），说明构型1（5）的各个原子上的电荷分布均匀且均为α电子。

三、五重态Ti和B原子提供单电子的贡献率如图3所示。三重态中，Ti原子在构型1（3）、2（3）、3（3）中提供单电子的总贡献率分别为85.35%、97.97%、99.76%，五重态中，Ti原子在构型1（5）、2（5）、3（5）中提供单电子的总贡献率分别为96.72%、94.85%、96.33%，说明Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者，但B原子对单电子的贡献同样不可忽略，构型1（3）中贡献率为14.65%，构型2（5）中贡献率为5.15%。

 

表1 团簇Ti3B2各构型原子的自旋密度Tab.1 Spin density of atoms in each configuration of cluster Ti3B2

  

构型1（3）1（5）2（5）2（3）3（3）3（5）B1 0.159 0.004-0.912-0.151 0.091-0.061 B2 0.159 0.004 2.364 0.195-0.075 0.203 Ti1 1.442 1.331 2.275 1.782 1.742 0.270 Ti2 1.442 1.331 0.136 1.976-1.500 1.773 Ti3-1.200 1.331 0.136-1.802 1.742 1.815

 

表2 团簇Ti3B2各构型原子间的自旋密度Tab.2 Spin densities between atoms in each configuration of cluster Ti3B2

  

构型1（3）1（5）2（5）2（3）3（3）3（5）Ti1-Ti2 0.062 0.061 0.025 0.072 0.042 0.104 Ti1-Ti3-0.004 0.061 0.025-0.020 0.007 0.009 Ti2-Ti3-0.004 0.061 0.140-0.027 0.042-0.002 Ti1-B1 0.023-0.002 0.002 0.006 0.008-0.007 Ti2-B1 0.023-0.002 0.031 0.027-0.031 0.002 Ti3-B1-0.028-0.002-0.007 0.003 0.008 0.006 Ti1-B2 0.023-0.002 0.002 0.013 0.033 0.005 Ti2-B2 0.023-0.002 0.031 0.008 0.027 0.005 Ti3-B2-0.028-0.002-0.007 0.008 0.033 0.013 B1-B2 0.017 0.028-0.034 0.005 0.000 0.012

  

图2 团簇Ti3B2各优化构型的自旋密度分布图Fig.2 Spin density distribution map of each configuration in cluster Ti3B2

图4绘出了团簇Ti3B2各轨道提供单电子的数目，其中s和p轨道的单电子来源于Ti原子和B原子，而d轨道的单电子仅由Ti原子提供。s和p轨道与d轨道呈此消彼长之势，三重态中体系共两个单电子，五重态中体系共四个单电子，所有构型中s轨道对各构型内单电子的贡献几乎一致且贡献较小，而d轨道提供的单电子数目远远大于s和p轨道（三重态中均高于1.400，五重态中均高于3.044），说明团簇Ti3B2各轨道的单电子主要是由Ti原子的d轨道贡献，但在构型1（3）和2（5）中，p轨道的贡献也很大（三重态为0.376，五重态为0.668），说明只分析d轨道是远远不够的。

（1）膝关节主动屈曲活动度：在术前与术后6个月进行膝关节主动屈曲活动度的评定。（2）并发症：在术后6个月记录与观察关节退变、囊性变、关节面塌陷、坏死等并发症发生情况。（3）TNF‐α检测：在术前与术后6个月抽取患者空腹静脉血，低温离心后分离上层血清，采用免疫组化方法检测TNF‐α的浓度。（4）生存情况：随访至今，对比两组的无进展生存时间，为自接受治疗开始，至疾病进展或者死亡的时间。

第三类是自旋密度分布不明显的构型2（5）、2（3）、3（3）。从外围电子分布来看，构型 2（5）的对称性要略好于构型 2（3）和3（3），这三个构型外围都是既有α电子又有β电子且分布不均匀。观其内部：Ti-B键中，构型2（5）的B与Ti1原子间的自旋密度均为正值且相等（0.002）、B与Ti2原子间的自旋密度均为正值且相等（0.031）、B与Ti3原子间的自旋密度均为负值且相等（-0.007），Ti-Ti键中，Ti1与Ti2、Ti3原子间的自旋密度相等（0.025），说明构型2（5）内部原子间同一类型键成键强弱均匀，对称性好，稳定性是这三个构型中最好的。而构型 2（3）与 3（3）的内部成键中，构型2（3）有一对键自旋密度值相同（B2与Ti2、Ti3键，均为0.008），构型3（3）有三对键自旋密度值相同（B1与Ti1、Ti3键，均为0.008；B2与Ti1、Ti3键，均为 0.033；Ti2与 Ti1、Ti3键，均为0.042）。由于自旋密度分布只是影响构型稳定性的因素之一，所以仅仅分析自旋密度不一定能得出构型 2（3）与 3（3）稳定性的大小顺序，还应结合其他影响因素综合分析。

第二类是最稳定构型 1（3）和最不稳定构型3（5）。与构型 1（3）相比，构型 3（5）其外围既有 α 电子又有 β电子且分布极不均匀，对称性较差。从内部成键来看，同一类型键成键强弱不均匀（B2与Ti1、Ti2成键除外），所以构型3（5）的稳定性差。

2.2 Ti和B原子对未成对电子的贡献

表2为团簇Ti3B2各构型原子间的自旋密度，图2给出了与图1各构型相对应的自旋密度分布情况，其中灰色代表α电子，深灰色代表β电子，按能量由低到高排序。

  

图3 团簇Ti3B2各原子提供单电子的贡献率Fig.3 Each atom contribution rate of single electrons in each atom of cluster Ti3B2

2.3 s，p，d轨道对未成对电子的贡献

为了更直观地分析各优化构型自旋密度分布对稳定性的影响，将图2中各优化构型的自旋密度分布图进行分类并结合表2数据分析。第一类是最稳定构型1（3）和次稳定构型 1（5），构型 1（3）的外围电子呈自旋向上分布且分布均匀，对称性好。观其内部：其Ti-B键中，除Ti3与B原子间的自旋密度为负值外（-0.028），其余均为正值且相等（0.023），Ti-Ti键中，Ti3与Ti1、Ti2原子间的自旋密度均为负值且相等（-0.004），说明构型1（3）内部原子间成键强弱均匀，对称性极好。构型1（5）中其外围电子均为α电子且分布均匀，从内部成键来看，其Ti-B键的自旋密度均为负值且相等（-0.002），Ti-Ti键中的自旋密度均为正值且相等（0.061），说明构型1（5）内部原子间成键强弱均匀，对称性极好。但总体来看构型1（5）的成键强度略低于构型1（3），所以相对于构型1（5）而言构型 1（3）的稳定性更好。

  

图4 团簇Ti3B2各轨道提供单电子的数目Fig.4 Number of single electrons contributed by each orbit in cluster Ti3B2

为了更细致的分析团簇Ti3B2中各轨道提供单电子的贡献率，图5～图10分别给出了团簇Ti3B2各优化构型1（3）、1（5）、2（5）、2（3）、3（3）和3（5）的s，p，d轨道的态密度分布，其中各轨道未成对电子数表现为各轨道自旋向上与自旋向下态密度对能量积分的差值。这6个构型中s，p轨道中自旋向上与自旋向下的态密度分布均非常相似，s，p轨道未成对电子数为0.004～0.668，而在d轨道中轨道未成对电子数为1.471～3.885，差值相差较大，说明在团簇Ti3B2的d轨道中单电子很多，表明其各轨道的单电子主要是由Ti原子的d轨道贡献且Ti-3d对团簇磁性起主要贡献作用。在构型1（3）和2（5）中的s，p轨道中态密度分布图也并非完全对称，构型1（3）的s，p轨道未成对电子数分别为0.153，0.376，构型2（5）的s，p 轨道未成对电子数分别为0.288，0.668，说明在构型1（3）和 2（5）中 s，p轨道的未成对电子数不可忽略，且其对团簇磁性起到一定的贡献。

  

图5 团簇Ti3B2优化构型1（3）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.5 Spin up and down density of states of 1（3）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

  

图6 团簇Ti3B2优化构型1（5）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.6 Spin up and down density of states of 1（5）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

  

图7 团簇Ti3B2优化构型2（5）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.7 Spin up and down density of states of 2（5）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

  

图8 团簇Ti3B2优化构型2（3）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.8 Spin up and down density of states of 2（3）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

  

图9 团簇Ti3B2优化构型3（3）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.9 Spin up and down density of states of 3（3）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

  

图10 团簇Ti3B2优化构型3（5）s，p，d轨道自旋向上和自旋向下的态密度分布Fig.10 Spin up and down density of states of 3（5）s，p and d orbitals in optimized configurations of cluster Ti3B2

3 结论

本文从自旋密度分布及各轨道态密度等方面对团簇Ti3B2进行系统性分析。团簇的稳定性不仅与构型外围自旋密度分布的均匀性、对称性有关，而且还与构型原子间成键强弱和均匀程度密切相关。原子的自旋密度分布越均匀对称，原子间成键强度越均匀，稳定性越好，所以三角双锥构型1（3）稳定性最好，单“帽”三角锥构型3（5）稳定性最差；s、p轨道与d轨道呈此消彼长之势，三重态中体系共两个单电子，五重态中体系共四个单电子，其中三重态中超过1.400个的电子是由d轨道提供，五重态超过3.044个的电子是由d轨道提供；团簇Ti3B2各轨道的单电子主要是由Ti-3d轨道贡献且Ti-3d对团簇磁性起主要贡献作用，但s，p轨道的贡献同样不可忽略。

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