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1 苯丙乳液聚合机理 乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时，则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时，单体大部分分散成液滴，部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后，引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段： 第一阶段: 乳胶粒生成期 从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子，既乳胶粒，随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生，使聚合反应进行一个加速期。另一方面，随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大，其表面积也随之增加，这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上，因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相，直到转化率达到一定程度后，水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下，胶束即告消失。此时，不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒不再变化，至此反应转入第二阶段。 第二阶段：反应恒速期 从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒生成，总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行，单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中，使粒子中的单体浓度不变，所以此阶段聚合速率保持不变，直至单体液滴消失，聚合速率下降，反应转入第三阶段。 第三阶段：降速期 从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，使聚合速率不断下降，直至乳胶粒中的单体耗尽，聚合反应也就停止 2 乳液聚合工艺 生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同，因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，来合理选择可行的生产工艺。 1 预乳化工艺 在进行连续或半连续乳液聚合中，常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中，加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加入，在规定的时间内充分搅拌，得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀，使以后的聚合过程中体系的稳定性提高，乳胶粒尺寸分布较均匀，共聚物组成均一。 2 种子乳液聚合 种子乳液聚合即先制取种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的，其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，再于一定温度下进行成核与聚合，生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后，取一定量的种子乳液投入聚合釜中，还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断增大。在聚合时，要严格控制乳化剂的补加速度，以免生成新的乳胶粒。 采用种子乳液聚合工艺，可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象，减小了聚合过程的波动。同时，用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下，增加种子乳液的用量，可使粒径减小；而减少种子乳液的用量，则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小，年龄分布和粒径分布都很窄，这有利于改善乳液的流变性能。另外，采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。 3 课题的意义 以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺，从中我们可看出，尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期，在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一，每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计，有着如此大的经济意义，如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟，但是由于乳液聚合体系众多的影响因素，且各因素间复杂的互动效果，致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型，常常不能用于另一种条件和其他单体，不然就会出现很大误差。因此，对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握，以达到对生产过程和产品质量的有效控制。 目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道，在国内也有多家生产企业，虽然各种乳液的聚合有许多相似之处，但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液，就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。 苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性；耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。 2 合成工艺 1 预乳化阶段 将45g十二烷基硫酸钠、2g乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合，使之预乳，得到预乳化液。 2 主反应阶段 把15g聚乙烯醇(PVA)、09g过硫酸钾、15g十二烷基硫酸钠、3g乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解，装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中，搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液，控制温度在73～76℃，保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和21g过硫酸钾、3g碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入，在慢速搅拌下于1h内滴完，并在此温度下反应1h。 3 后处理阶段 升温至86～88℃，保温至无单体回流。降温至30～40℃，调pH值为8～9，过滤出料，即得苯丙共聚乳液。 3 实验产物性质测定 1 乳液固含量的测定 在己恒重的称量瓶中，取试样0-5g(准确至0001g)，放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时，取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温，称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下: 含固量= G1一称量瓶重(g) G2一称量瓶加试样重(g) G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g) 2凝聚率和乳液聚合稳定性 乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示，凝聚率山称重法获得，反应结束后，称量体系产生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后，用100目丝网过滤乳液，滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重，称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0，计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算: MC= (W/W0) × 100% 3乳液粘度的测定 采用涂-4杯，测试温度:25℃ 第三章 结果与讨论 1 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺 1 单体全滴加法 将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中，搅拌、升温，将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中，当温度升高到聚合温度时，滴加漏斗中的单体，在3h内滴定，然后恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 2 种子聚合法 将水、乳化剂、助剂，5%单体投人三颈瓶中，搅拌，升温至聚合温度，反应5一lh后，再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 3 预乳化法 取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中，在室温下快速搅拌乳化30min，然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌，升温至聚合温度，反应5一lh后滴加余下的预乳化液，在3h内滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 通过比较，我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢，方法(2)滴加时，引发剂与单体较难控制同步，方法(3)操作方便，后期反应较快，转化率都达到98%以上。 2 反应温度的影响 表2 反应温度的影响 温度/℃ 凝胶量 乳液外观 转化率/% 离心稳定性 65-75 无 乳白蓝光 <80 稳定 75-85 无 乳白蓝光 80-90 稳定 85-95 大凝 乳白色 >95 破乳 由表2可看出，当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低;反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。综合考虑，本实验分两阶段，采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段，保持温度75-850C，使反应体系稳定；滴加完单体后再升温到85-900C进行保温，加快反应速率，缩短聚合完全的时间。 当反应温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低;同时，温度升高会导致乳液稳定性下降，因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳胶粒周围形成很厚的水化层，但在反应温度升高时，水分子热运动加剧，水和乳化剂分子间缔合力减弱，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，当达到某一温度时，水化层大幅度减薄，使乳化剂分子在水中的溶解度减小，以至于使之从水中沉析出来，溶液浊度突然升高，这一温度就是非离子乳化剂的浊点，此时乳化剂就失去了稳定作用，导致破乳。 3 搅拌强度的影响 表4 搅拌速度对乳液质量的影响 搅拌速度 前期 中期（升温反应期） 保温期 慢速 乳白 乳白 蓝光充足 中速 微蓝 微蓝 蓝光充足 较快速 微蓝 蓝光充足 乳白 快速 蓝光充足 微蓝 乳白 在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大，否则会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说，应采用适度的搅拌。 第四章 结论 根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时，应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分，制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大，如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低 ；反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响，如果滴加过慢乳液可能会破乳，过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ，后处理阶段较慢(大约150转/分)本实验中乳化剂的用量控制在2%左右 ，引发剂控制在2%-3%，但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在乳液中的，酸性或碱性过强，或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性，产生凝胶，因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。 苯丙乳液在制备过程中，内部反应及其复杂，如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种，如产生一些粗粒子，或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。
水性仿瓷涂料（环保配方）：它包含方解石粉、锌白粉、轻质碳酸钙、双飞粉、灰钙粉，其特征在于它采用水溶性甲基纤维素和乙基纤维素的混合胶体溶液来作为混合粉料的溶剂；该仿瓷材料中各组成物的主要配比为：方解石粉料20-25份，锌白粉5-15份，轻质碳酸钙15-25份，双飞粉20-35份，灰钙粉15-25份，蒸馏水70份，甲基纤维素6份，乙基纤维素4份。该水性仿瓷涂料配方中可掺入适量钛白粉。该水性仿瓷涂料在调配和施工中不存在刺激性气味和其它有害物质。用刮刀刮上去的，
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科学发展观是对社会发展规律认识的深化，是中国共产党带领全国人民建设社会主义经验与教训的总结，是自然科学和社会科学进步的必然结果。以人为本，全面、协调、可持续的发展观是以”三个代表”重要思想为指导，站在时代的高度，着眼于把握发展规律、丰富发展内涵、创新发展观念、开拓发展思路、破解发展难题而提出的，是全面建设小康社会和实现现代化的客观要求和根本指导方针，是实现经济持续、快速、协调、健康发展和社会全面进步的必由之路。 我国的涂料工业近年来取得了长足的进步，但是，也存在不少问题。 一是高速度低效益。我国的涂料的总产量90年代初仅100万吨，近十多年来一直保持快速增长，2003年已突破200万吨，而日本却一直在200万吨徘徊，在总产量上，我国可以排名第三，但是，每吨的平均价格却只有5-6万元，仅为发达国家的四分之一，所以，效益就很低了。劳动生产率人均在10－30万元，而发达国家或我国的合资企业可达人均100－200万元。国内的高档涂料也多数由独资和合资生产。这就造成了速度和效益的极大不平衡。 作为一个发展中的大国需要长期保持较快的发展速度，但不能片面追求经济发展速度。我们讲的经济较快发展，是建立在优化结构、提高质量和效益的基础上的发展，实现速度、结构、质量、效益相统一。我们必须坚持走科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源优势得到充分发挥的新型工业化道路。必须加快转变经济增长方式，充分发挥科学技术作为第一生产力的重要作用，注重依靠科技进步和提高劳动者素质，加快推进经济结构战略性调整，显著提高经济增长的质量和效益。 二是低水平重复，资源消耗高。国内现在的涂料工厂达到8000家，但是规模都很小，多数是低水平重复。我公司近年来发展是较快的，卷钢涂料在引进技术的基础上，通过消化吸收，已经自行开发出不少新品种，与国外大企业展开了激烈竞争。卷钢作为一种新的钢材品种已日益广泛应用，于是，国内卷钢机组却一哄而上，2003年生产能力几乎翻番，达到800多万吨，2002年全世界只消费了1400万吨，国内的卷钢涂料生产能力也随之猛增，可以预料必将过剩。 三是环境保护问题不少。自然界是包括人类在内的一切生物的摇篮。不管文明多么发达，科学技术多么先进，人类永远也离不开自然界。自然界为人类提供了生存发展的条件，也制约着人类的行为，通过各种方式惩罚人类对自然的侵犯。当前，我国正处在经济快速发展时期，工业化、城镇化、现代化加速推进，从前经济缓慢发展时期建立的人与自然相对平衡的关系遭到破坏，人与自然新的和谐关系尚未建立。在这个特定时期，统筹人与自然的关系更加迫切。据世界银行估算，中国1995年空气和水污染造成的直接经济损失高达540亿美元，占当年GDP的8％。我们花了这么大力气换来的GDP增长被抵消了一大半。 因此，当前我们在做大、做强、做优，推进上海涂料新一轮发展的同时，一定要注重环境保护，叫停粗放型，疾走集约型，刻不容缓。我们要根据上海工业新一轮环保建设“三年行动计划”和公司“十五”规划，按照有质量和可持续发展的要求认真研究企业布局和企业产品发展方向；进一步完善公司技术中心建设，加快产品结构调整和环境综合整治，要大力发展高固体、粉末化、水性化、无溶剂等环境友好型的涂料产品，适应环保要求。相信，以科学发展观指导涂料经济发展，必将把我们的涂料事业更加卓有成效地推向前进。
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近年来，我国汽车维修企业在轿车钣金修复和整形过程中运用的技术、工艺、材料和设备都较以前有了很大进步，但在基础涂装工艺方面却还显得有些滞后。特别是在防锈措施上方法不是很多,许多只依赖于刷涂防锈漆。这样往往导致在焊接处及修复结合面等部位过早锈蚀，从而降低汽车局部车身的使用寿命，甚至还会影响到整车的安全性。 事实上，基础涂装工艺被广泛地运用到车身钣金修理的全过程中。根据笔者多年来从事汽车钣金修理的经验，基础涂装工艺在车身钣金件维修与更换中的具体应用，可归纳为以下几类： 一、黑色金属板材的基础涂装 黑色金属板材很容易因接触到空气或沾染有害物质等因素，逐渐发生氧化锈蚀并导致出现黄色锈斑，损坏原有的涂装层。特别是在钣金作业过程中经过锤击、焊接等工艺加工后的部位，更可能使原有的涂装保护层遭到损坏，加速腐蚀，即使喷涂漆膜，漆膜也会很快地与基础涂层一起脱落。此时，必须重新进行彻底的涂装处理。 用钢丝刷或铁砂纸对黑色金属板材表面作打磨清洁。有条件的可使用目前已被广泛运用的清洁工具——尼龙研磨盘对金属表面作彻底打磨清洁。对车身进行解体、修复时（特别是事故车），应在钣材的折边、搭接处喷涂专门用于除锈、除漆、去除金属焊接前后氧化溶渣及污垢的喷涂液，或用具有良好防锈能力的防锈底漆代替。 二、钣金件结合面的基础涂装 修复后的汽车车身，如果不进行防锈蚀处理，往往一两年内钣金件结合面夹缝里就会因各种杂质、水汽的存在而氧化锈蚀，影响焊接点的强度，所以应及时喷涂焊接锌剂。 焊接锌剂（富锌涂料）是一种专门用于钣金件结合面防氧化锈蚀的新材料，有喷和涂两种剂型。它导电性好，耐高温，有电化学阴极保护作用，能在钣金件的焊接结合面之间形成一层防锈保护层，提高焊点周围部位不被锈蚀的能力，保护焊点，保证修复后的车身强度不逊于原车身。 三、整形焊接处的基础涂装 焊缝、焊点和修复过的钢板表面虽然经过打磨及清洁，仍有着无数肉眼看不到的微创及不规则的小凹凸，其中夹杂着无数的氧化物、杂质、水汽等。普通的腻子或防锈漆虽然具备防锈功能，但它只能防止外表锈蚀的侵入，起到暂时的封闭作用。只要受到潮湿及其他恶劣环境的影响，会很快显现出缺陷。如采用环氧底漆就能够起到有效的防护作用。 环氧底漆适用于涂抹在作过焊接、打磨、加热急冷收缩等作业后的面板或搭接结合面的缝口处，是一种很好的止锈剂。一般是在做好修复件边缘漆膜的羽状边（即漆膜的坡口），清理好表面之后再涂环氧底漆，可保证在经过了各种处理之后的面板在很长时间内不生锈，即使是原来有锈，也会阻止生锈范围的扩展。 四、接缝处的基础涂装 没有经过专门的钣金密封处理而直接涂装的金属板材，在焊接或搭接的结合面外的缝口处会因各种杂物，如油类、冷却液、污水等的侵蚀和高低不平路面的振动而变形开裂，接口的防锈密封防线被突破，功能失去。在板材的接逢等部位施涂专门的钣金密封胶是不可省去的工艺。 钣金密封胶是一种无腐蚀性的聚氨脂PU结构胶，可以填缝、覆盖、粘接和密封，有时也可以代替焊接，不损坏漆皮。其粘接力极强，固化后强度高，结实可靠，能增强单块构件和薄壳车身的强度，能保持焊接或搭接接缝处尤其是轮拱内外、底盘、后备厢内、座舱内底板及发动机舱等部位的防侵蚀功能。 五、厢式断面构件腔内的基础涂装 在车身大修时会发现，厢式断面构件腔内原厂钣金件以前因事故整形修复过的地方，锈迹斑斑，钢板变薄、穿透，这正是忽视了内部防锈以至于锈迹外渗并不断扩大造成的。而这些厢式横断面构件往往是整体式车身的主要载荷构件，它们对于汽车的防撞性和耐用性将产生重要的影响。因此，对厢式断面或袋状构件腔内一定要做好防锈处理。 车身内部防锈保护蜡是空腔防护的好助手，它渗透性极佳，很容易渗入所有的角落和连接处，具有抗湿气及排水性，能防止车身喷不到漆的空腔生锈烂穿，防止车身板材焊接处内部生锈。另外，在对这些板材内表面涂装处理时，也可使用特制的喷杆和喷嘴做涂装处理。确保最终的维修质量。 六、车身基础涂装的其他作用 骨架与蒙皮结合处的防震处理 发动机盖、行李厢盖分解后，在合拢前必须在蒙皮与内衬间加注车身密封胶。这样可使合拢后的蒙皮紧贴内衬，否则蒙皮会出现松动，在开启或关闭发动机盖或行李厢盖时会有异响声，在行驶过程中也可能会产生共振声。 车身底板的隔热、防潮、防噪音处理 在车身底板的上表面，必须对钣金构件及焊接部位的金属表面作打磨处理并喷涂防锈底漆，待干燥后粘贴原厂同型号车身隔音衬或隔音垫，吸收车辆运动时的震动及产生的噪声。 对于车身底板的下表面（车身外的一面），应先将暴露及修复后的金属表面作彻底打磨清洁处理，将周围即将脱落的原厂涂料彻底清除，喷涂1～2层防锈底漆，待干燥后，在结合面及缝隙处加注MSP车体密封胶或同类产品，再喷涂防锈防撞底漆。经过这样处理的车身底板，能增强防腐蚀性能，降低石击噪声对车厢内的影响。 随着汽车市场竞争的不断加剧和汽车制造、修理技术的日益更新，基础涂装工艺已经引起了汽车制造商和维修服务人员的高度重视。种类繁多、规格齐全和功能良好的涂装材料，无疑会进一步促进维修质量的提高，促进汽车使用寿命的延长
请参考《涂装工艺与设备一书》，网上论文也不少第一章汽车涂装概述第一节汽车涂装的作用第二节汽车修补涂装常用涂料的性能第三节涂装作业的安全生产第二章喷枪第一节喷枪的结构与工作原理第二节喷枪的操作方法第三章打磨及抛光设备第一节打磨材料及手工打磨设备第二节干打磨设备第三节抛光设备第四章压缩空气供给及烘干设备第一节空气压缩机及其他设备第二节压缩空气分配系统第三节烘干设备第五章汽车修补涂装其他常用工具和涂膜检测设备第一节汽车修补涂装中常用的其他设备第二节汽车其他涂装方法和设备第三节涂膜检测设备第六章颜色调配系统第一节调色的基础知识第二节色漆调配第三节影响颜色调配的因素第四节计算机调色技术第七章汽车漆涂装工艺第一节底材处理第二节底层涂料的施工第三节面漆层的涂装第四节车身的涂装修补第五节涂膜的修整第八章特殊涂料涂装工艺第一节塑料材料的涂装第二节三工序涂装及修复工艺第三节特殊涂装第九章涂膜缺陷的原因与对策第一节涂膜缺陷的分类和形式第二节外界因素导致的涂膜缺陷第三节涂料或喷涂操作导致的涂膜缺陷第十章汽车涂料的发展第一节汽车涂装VOC第二节水性涂料第三节幻彩颜料第四节研磨材料的发展
1 苯丙乳液聚合机理 乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时，则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时，单体大部分分散成液滴，部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后，引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段： 第一阶段: 乳胶粒生成期 从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子，既乳胶粒，随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生，使聚合反应进行一个加速期。另一方面，随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大，其表面积也随之增加，这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上，因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相，直到转化率达到一定程度后，水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下，胶束即告消失。此时，不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒不再变化，至此反应转入第二阶段。 第二阶段：反应恒速期 从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒生成，总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行，单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中，使粒子中的单体浓度不变，所以此阶段聚合速率保持不变，直至单体液滴消失，聚合速率下降，反应转入第三阶段。 第三阶段：降速期 从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，使聚合速率不断下降，直至乳胶粒中的单体耗尽，聚合反应也就停止 2 乳液聚合工艺 生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同，因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，来合理选择可行的生产工艺。 1 预乳化工艺 在进行连续或半连续乳液聚合中，常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中，加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加入，在规定的时间内充分搅拌，得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀，使以后的聚合过程中体系的稳定性提高，乳胶粒尺寸分布较均匀，共聚物组成均一。 2 种子乳液聚合 种子乳液聚合即先制取种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的，其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，再于一定温度下进行成核与聚合，生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后，取一定量的种子乳液投入聚合釜中，还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断增大。在聚合时，要严格控制乳化剂的补加速度，以免生成新的乳胶粒。 采用种子乳液聚合工艺，可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象，减小了聚合过程的波动。同时，用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下，增加种子乳液的用量，可使粒径减小；而减少种子乳液的用量，则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小，年龄分布和粒径分布都很窄，这有利于改善乳液的流变性能。另外，采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。 3 课题的意义 以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺，从中我们可看出，尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期，在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一，每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计，有着如此大的经济意义，如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟，但是由于乳液聚合体系众多的影响因素，且各因素间复杂的互动效果，致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型，常常不能用于另一种条件和其他单体，不然就会出现很大误差。因此，对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握，以达到对生产过程和产品质量的有效控制。 目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道，在国内也有多家生产企业，虽然各种乳液的聚合有许多相似之处，但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液，就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。 苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性；耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。 2 合成工艺 1 预乳化阶段 将45g十二烷基硫酸钠、2g乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合，使之预乳，得到预乳化液。 2 主反应阶段 把15g聚乙烯醇(PVA)、09g过硫酸钾、15g十二烷基硫酸钠、3g乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解，装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中，搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液，控制温度在73～76℃，保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和21g过硫酸钾、3g碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入，在慢速搅拌下于1h内滴完，并在此温度下反应1h。 3 后处理阶段 升温至86～88℃，保温至无单体回流。降温至30～40℃，调pH值为8～9，过滤出料，即得苯丙共聚乳液。 3 实验产物性质测定 1 乳液固含量的测定 在己恒重的称量瓶中，取试样0-5g(准确至0001g)，放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时，取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温，称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下: 含固量= G1一称量瓶重(g) G2一称量瓶加试样重(g) G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g) 2凝聚率和乳液聚合稳定性 乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示，凝聚率山称重法获得，反应结束后，称量体系产生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后，用100目丝网过滤乳液，滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重，称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0，计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算: MC= (W/W0) × 100% 3乳液粘度的测定 采用涂-4杯，测试温度:25℃ 第三章 结果与讨论 1 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺 1 单体全滴加法 将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中，搅拌、升温，将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中，当温度升高到聚合温度时，滴加漏斗中的单体，在3h内滴定，然后恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 2 种子聚合法 将水、乳化剂、助剂，5%单体投人三颈瓶中，搅拌，升温至聚合温度，反应5一lh后，再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 3 预乳化法 取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中，在室温下快速搅拌乳化30min，然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌，升温至聚合温度，反应5一lh后滴加余下的预乳化液，在3h内滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。 通过比较，我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢，方法(2)滴加时，引发剂与单体较难控制同步，方法(3)操作方便，后期反应较快，转化率都达到98%以上。 2 反应温度的影响 表2 反应温度的影响 温度/℃ 凝胶量 乳液外观 转化率/% 离心稳定性 65-75 无 乳白蓝光 <80 稳定 75-85 无 乳白蓝光 80-90 稳定 85-95 大凝 乳白色 >95 破乳 由表2可看出，当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低;反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。综合考虑，本实验分两阶段，采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段，保持温度75-850C，使反应体系稳定；滴加完单体后再升温到85-900C进行保温，加快反应速率，缩短聚合完全的时间。 当反应温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低;同时，温度升高会导致乳液稳定性下降，因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳胶粒周围形成很厚的水化层，但在反应温度升高时，水分子热运动加剧，水和乳化剂分子间缔合力减弱，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，当达到某一温度时，水化层大幅度减薄，使乳化剂分子在水中的溶解度减小，以至于使之从水中沉析出来，溶液浊度突然升高，这一温度就是非离子乳化剂的浊点，此时乳化剂就失去了稳定作用，导致破乳。 3 搅拌强度的影响 表4 搅拌速度对乳液质量的影响 搅拌速度 前期 中期（升温反应期） 保温期 慢速 乳白 乳白 蓝光充足 中速 微蓝 微蓝 蓝光充足 较快速 微蓝 蓝光充足 乳白 快速 蓝光充足 微蓝 乳白 在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大，否则会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说，应采用适度的搅拌。 第四章 结论 根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时，应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分，制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大，如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低 ；反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响，如果滴加过慢乳液可能会破乳，过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ，后处理阶段较慢(大约150转/分)本实验中乳化剂的用量控制在2%左右 ，引发剂控制在2%-3%，但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在乳液中的，酸性或碱性过强，或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性，产生凝胶，因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。 苯丙乳液在制备过程中，内部反应及其复杂，如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种，如产生一些粗粒子，或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。
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二、发展新型建材及制品是可持续发展战略的要求对于能源和耕地等资源人均占有量只有世界平均水平1/4的中国来说，国民经济和社会与资源、生态环境协调发展显得更为重要和迫切。目前我国粘土实心砖仍占墙体材料总产量的近80，能耗高、毁田、污染等问题十分严重，每个消耗22亿吨的粘土资源，制砖毁田约12万亩，耗能8200万吨标煤，同时排放大量的粉尘和二氧化碳。因此，发展机关报型建筑材料及制品关系到我国可持续发展战略的实施，同时也关系到建材工业的健康发展。随着国民经济的发展和人民生活水平的逐步提高，人们对居住和工作场扬要求也不断提高。许多国家的经验证实，它是经济发展和社会进步的必然趋势。建筑业的进步不令要求建筑物的质量、功能要完善，而且要求其美观且无害人体健康等。这就要求发展多功能和高效的新型建材及制品，只有这样才能适应社会进步的要求。使用新型建筑材料及制品，可以显著改善建筑物的功能，增加建筑物的使用面积，提高抗震能力，便于机械化施工和提高施工效率，而且同等情况下可以降低建筑造价。天津、成都等城市的实践证实，在同等条件下，采用新型建筑材料及制品可增加有效使用面积近10，减轻建筑自重40以上，有效提高抗震能力。按目前年竣工城镇住宅4亿平方米的10采用新材料计，每年可增加有效使用面积约2000万平方米，综合造价可降低约4－7。此外，发展新型建材对于环境保护和资源综合利用也有显著效果，以"八五"期间为例，仅发展新型墙体材料就累计节约生产能耗和建筑采暖能耗2200多万吨标煤，减少毁田约15万亩，利用工业废渣9500万吨，减少三氧化碳排放量2300万吨。作为与建筑业关联性最强，70的产品应用于建筑业的建材工业来说，发展新型建材及制品纳入到建筑设计、施工规程规范中，以推广应用新型那样工促进新型建材的发展。推广应用新型建材不仅社会效益可观，而且经济效益显著。如建筑上应用新型保温材料节能一项的费用，就远大于用新型建材顶替粘土实心砖所增加的费用。因此，发展新型建材及制品是社会进步和提高社会经济效益的重要一环。三、新型建材及制品发展展望按照建材工业"由大变强，靠新出强"跨世纪发展战略的要求，发展新型建材将着重在新字上做文章，促进产业结构的调整。新型建筑材料及制品产值"九五"期间以20－25左右的速度发展，到2000年产值接近1300亿元。其中乡以上独立核算企业产值800－900亿元，占建材工业总产值的20。工艺技术装备和产品质量达到国际70年代水平，骨干企业达到国际80年代初水平，先进企业达到国际同期先进水平。1、部分新型建材产品2000年及2010年猜测（1）防水密封材料。预计到2000年，全国新型防水卷材产量达到8300万平方米，市场占有率达到20，全国城镇永久性建筑采用新型防水材料达到60。到2010年，全国新型防水卷材产量将达到5亿平方米，市场占有率达到50，城镇永久性建筑采用新型防水材料将达到80。（2）保温隔热材料。预计到2000年，全国保温材料需求量为，岩（矿）棉40万吨，玻璃棉5万吨，膨胀珍珠岩30万吨，硅酸铝纤维4万吨。预计到2010年，全国保温材料需求量为：岩（矿）棉60万吨，玻璃棉10万吨，膨胀珍珠岩40万吨，硅酸铝纤维8万吨。（3）矿棉吸声板。预计到2000年，全国矿棉吸声板需求量为2000－2500万平方米。预计到2010年全国矿棉吸声板需求量为4000－5000万平方米，产品品种、质量和数量不但可以满足国内市场需要，而且将有部分产品出口。（4）装饰石膏板。预计到2000年，全国装饰石膏板需求量为700万平方米。预计到2010年，全国装饰石膏板需求量为1400万平方米。石膏板2000年需求量约8000万平方米左右。（5）建筑涂料。预计到2000年，全国建筑涂料需求量为100万吨，中、高档建筑涂料将占较大比例。预计到2010年，全国建筑涂料需求量将达到160万吨。（6）塑料异型材和门窗。预计到2000年，全国塑料异型材需求量为20万吨，可组成1000万平方米塑料门窗。预计到2010年，全国塑料异型需求量为50－60万吨，可组成塑料门窗2500－3000万平方米。（7）塑料地板。预计到2000年，全国塑料地板需求量为8000万平方米。预计到2010年，全国塑料地板需求量将达到5－2亿平方米。届时，各种塑料地板（包括弹性卷材地板、半硬质塑料地板、柔性卷材地板）和各种功能地板）抗静电、防腐蚀、防火、保健）的品种、档次将有显著的提高，可基本满足不同层次的需求。（8）塑料管道。预计到2000年，全国塑料管道需求量为40万吨（其中33万吨为排水管、7万吨为给水管），塑料管材与管件不配套问题基本可解决。预计到2010年，全国塑料管道需求量将达到100万吨，其品种包括塑料给水管、电线导管、冷热水管、燃气管等。（9）壁纸、墙布。预计到2000年，全国壁纸、墙布的需求量为5－3亿平方米。胶印壁纸、全天然壁布、水墨印崦及其他功能的壁纸将进一步发展，可基本满足高级宾馆、饭店的需要。预计到2010年，全国壁纸壁布需求量将达到4亿平方米以上，并有部分出口。（10）化纤地毯。预计到2000年，全国化纤地毯需求量为1200万平方米，预计到2010年，全国化纤地毯需求量将达到5000－8000万平方米，品种基本可配套，可满足不同要求的建筑物对抗静电、阴燃、防毒、防沾污、耐磨等功能的要求。2、"十五"期间新型建材行业发展重点新型建材将成为中国第十个五个计划期间（2001－2005年重点发展行业。新型墙体材料占墙材总量的比例将由"九五"末期的28增长至35。重点是建设上档次、不水平、规模的主导产品生产线。空心砖重点发展利用废渣的掺加量、高空洞率、高保温性能、高强度的承重多孔砖、外墙饰面的清水墙砖；混凝土砌块重点发展双排孔或多排孔的保温承重砌块、外墙饰面砌块，重点发展机械化（挤压式）生产的轻质多孔条板、外墙复合保温或带饰面的装配式板材，并配合建设部门推广应用轻钢结构体系，发展各种装配式条板。积极推广UPVC塑料管及其它新型塑料管。全国新建住宅室内排水管80、穿线管90。外墙雨水管50采用塑料管，基本淘汰铸铁管，约需各种管材管件16万吨左右；室内上水管和供暖管分别有30和20采用柔性塑料管；城市供水管道50；村镇供水管道80采用塑料管，下水管道15使用塑料管，共需UPVC管道20万吨左右。新型防水材料重点发展SRS、APP、APO改性沥青油毡，工程应用量将达到防水材料市场的55以上，用量约7000万平方米，逐步淘汰纸胎油毡防水材料。高分子防水卷材工程应用量将达到20，用量约5000万平方米，防水涂料工程应用量达7，年用量约6万吨，特种机关报型防水材料应用量将占防水材料应用量的80以上。新型保温材料产量将达到70－80万吨（不包括膨胀珍珠岩）。重点是加强各咱保温材料在建筑上的应用，使新型保温隔热材料在建筑中应用量占当年应用量比例达到35。建筑装饰材料重点发展丙烯酸类乳胶、高档发内外墙涂料、复合仿木地板等一些适销对路产品，朝着功能化、高档化、无化害化方向发展，做到新奇、美观、实用、方便，使装饰装修材料产值达到2000亿元，其工程产值约4000亿元。四、对策与建议1、确定新型建材及制品发展的主导产品，加强结构调整的导向工作。新型墙体材料以节能、节地、利废和改善建筑功能为目的，大力发展各种轻质板材和砼砌块，开发承重复合墙体材料。防水材料重点发展改性沥青防水卷材、聚氨酯防水涂料和硅酮、聚氨酯密封材料；保温材料重点发展建筑用矿物棉、玻璃棉制品；装饰装修材料重点发展丙烯酸类乳胶内外墙涂料、复合仿木地板等一些适销对路的产品；门窗重点发展塑料门窗，并注重解决好款式新奇、功能各异的设计和高档五金件的开发配套；上下水管道重点发展UPVC塑料管材件，并解决好管材与管件的配套问题。无机非金属新材料重点发展建筑、石油化工、电子、汽车等支柱产业所需的各类玻璃钢和制品，以及农渔业等行业所需的玻璃钢渔船、风力发电叶片等产品，不断提高集约化程度和产业化水平。2、加大科研开发的力度，提高技术装备水平。结合不同地区、不同建筑类型，以新型墙体材料为重点，瞄准有市场前景的新产品、新技术，在引进、消化、吸收国外先进技术装备的基础上，研究开发适合我国国情的新工艺、新技术和新装备。重点围绕尽可能少用天然资源，降低能耗并大量使用总收入弃物作原料；尽量采用不污染环境的生产技术；尽量做到产品不仅不损害人体健康，而应有利人体健康；加强多功能、社会效益好的产品开发。力争在下世纪30年代从总体上赶上中等发达国家同时代水平，在2015年部分有条件的产业率先实现现代化。近期应加强中高档外墙涂料的研制和开发，注重承重的复合墙体材料、保温材料在建筑上的应用研究，促进厨房卫生间产品的系列化、配套化开发，另外还应加强功能建材和绿色建材的研究和开发，优化产品结构。3、加强产品在工程技术应用的研究，加快新型建材及制品的应用步伐。建材主管部门和建筑业主管部门，要加强合作，尽快制定、落实新型建材纳入建筑应用于的规程和治理办法，切实解决新型建筑材料发展过程中科研、生产、建筑设计、施工等各个环节的具体问题；研究适合新型建材及制品应用的设计规程和施工工艺；编制、修订有关新型建材及制品的市府、生产、施工规范、规程及施工通用图集；颁布比较成熟的机关报型建材及制品设计、应用、推广产品目录，部分产品可考虑实行生产许可证等。力争在工作到一定程度时以几个部门联合下文的方式予以法定化。4、统筹规划、合理布局，形成一批新型建材及制品的生产基地和在型企业集团，按十五大提出的"抓大放小"和组建"大企业集团"的精神，结合各地的实际情况，选择一批有基础的城市和有实力的新型建材及制品生产企业集团和基地进行重点发展，使之形成生产规模大、配套能力台的大型新型建材及制品企业集团和生产基地。结合住宅产业化试点工作，抓好北京、上海、天津等一批城市发展新型建材及制品，使之形成各具特色，具有自己的主导产品和合理的产品结构、有一定规模和配套能力的新材料基地，对全国其他大中城市起到示范作用。 结 束 语 随着我国科学技术的飞速发展,可持续发展战略思想深入人心,建筑节能技术发展空间广阔,对新的节能材料的开发与应用势必成为今后研究的焦点,通过建筑节能新材料应用研究最终达到节省消耗,节约能源的目的。