含饱和CO2的3.5%NaCl溶液中乙二醇对季铵盐缓蚀剂缓蚀性能的影响研究

乙二醇因无毒、沸点高、成本低廉、对环境相对友好、蒸发损失小、与水可很好互溶、化学稳定性好等优势脱颖而出成为天然气工业中使用率较高的水合物抑制剂。在天然气集输管道内，缓蚀剂可能采用批处理和连续加注的方式添加，乙二醇一般通过连续加注的方式加入。但乙二醇是较好的溶剂，对缓蚀剂有较好的溶解效果，可能影响缓蚀剂的缓蚀效果。据报道，某天然气集输管道采取了缓蚀剂的批处理和连续加注措施，但在投入使用5年后发现管道腐蚀穿孔，腐蚀原因认为天然气水合物抑制剂溶解甚至完全剥离了管壁上的缓蚀剂，导致管道发生小孔腐蚀[1]。然而，乙二醇被认为具有类似缓蚀剂的性质，对均匀腐蚀有抑制作用[2-5]。黄金营等的研究结果也发现乙二醇与含硫咪唑啉之间存在协同作用[6]。因此，开展乙二醇对缓蚀剂的缓蚀性能影响研究十分必要。本文研究了35℃，乙二醇对X65钢在CO2饱和的3.5%NaCl溶液中炔氧甲基季铵盐的缓蚀行为的影响，希望为水合物抑制剂的性能评估、腐蚀控制技术有效性评估等提供理论依据和指导。

本文在北京市某出租车公司307位司机中，不分析司机的驾驶行为与油耗情况 ，随机挑选200位驾驶员作为样本集，以单辆出租车每50 km为一段样本行程，计算不同参数值的分布情况，综合专家意见，确立隶属度函数的相关阈值. 从剩余107位司机中随机选择驾驶员作为实验对象，进行评价.

按照设计液硫产量为240×104 t进行计算，则液硫中硫化氢质量分数由49.80×10-6降至5.68×10-6后，带入下游并排放至大气中硫化氢减少共计:240×104 t×(49.80-5.68)×10-6=105.89 t。

1 实验步骤

实验温度为35℃，压力为常压，溶液为3.5% NaCl 溶液和含40%乙二醇的3.5% NaCl 溶液。试验中采用的缓蚀剂为季铵盐类缓蚀剂，浓度为30 mg/L。实验前，通CO2去除溶液中的氧气，然后采用HCl溶液或NaOH溶液调节实验溶液的pH值为5.5，实验过程中持续通CO2。

工作电极采用X65碳钢管加工而成，所有试样工作表面依次经150#、400#和600#水磨砂纸打磨，丙酮超声清洗，干燥。电化学测试采用Gamry公司生产的Reference 600电化学工作站，采用三电极体系，工作电极的暴露面积为1 cm2，Pt 片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。本文的所有腐蚀电位为相对于Ag/AgCl电极的电位，金属的均匀腐蚀速率采用线性极化方法测量获得。线性极化曲线的扫描速率为0.166 mV/s，扫描范围为相对于自腐蚀电位±10 mV，实验周期为24 h。在实验结束前进行动电位极化曲线测试，动电位极化的电位测量范围为相对自腐蚀电位±150 mV，电位扫描速率为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 3.5%NaCl溶液中季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能研究

图1和图2分别为空白和含30 mg/L季铵盐的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率和腐蚀电位随时间的变化，可以看出在空白溶液中X65钢的腐蚀速率平均值约为0.9 mm/a，但在含30 mg/L季铵盐的溶液中，X65钢的腐蚀速率约为0.02 mm/a，说明30 mg/L的季铵盐可有效降低X65钢的腐蚀速率，缓蚀剂效率约为98%。空白溶液中的腐蚀电位约-660 mV，30 mg/L时的腐蚀电位约为-600 mV，说明30 mg/L的季铵盐缓蚀剂使腐蚀电位明显正移，季铵盐缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂。

图1 35℃，3.5%NaCl溶液和含30 mg/L缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率随时间的变化

图2 35℃，3.5%NaCl溶液和含30 mg/L缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀电位随时间的变化

2.2 乙二醇对X65钢在3.5%NaCl溶液的腐蚀行为的影响

a)水溶性季铵盐缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂，40%乙二醇对X65钢的均匀腐蚀速率有明显抑制作用；水溶性季铵盐缓蚀剂与40%乙二醇溶液完全互溶。

2.3 乙二醇与季铵盐在X65钢腐蚀中的相互作用

图7为含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液及含30 mg/L季铵盐和40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的动电位极化曲线，在含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中添加30 mg/L季铵盐后，腐蚀电位明显正移，阴极和阳极曲线均向左移动，说明阴极和阳极反应均受到了抑制。这也进一步说明季铵盐缓蚀剂与乙二醇之间存在协同作用。由于季铵盐缓蚀剂为水溶性缓蚀剂，一般作为连续加注缓蚀剂，实验过程中观察到40%乙二醇溶液与季铵盐缓蚀剂之间完全互溶，说明乙二醇并未削弱季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果。对于同时加注批处理和连续加注缓蚀剂，应该同时评估乙二醇对油溶性批处理缓蚀剂的溶解性、缓蚀效果及对水溶性缓蚀性能的影响。

图3 35℃，3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率随时间的变化

图4 35℃，3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀电位随时间的变化

图5 35℃，含40乙二醇的3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率随时间的变化

图6 35℃，含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀电位随时间的变化

图5和图6分别为含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液及含30 mg/L季铵盐和40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率和腐蚀电位随时间的变化。可以看出在含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中添加30 mg/L季铵盐后，腐蚀速率从0.2 mm/a降为0.001 mm/a，缓蚀效率几乎达到99.9%，腐蚀电位从-635 mV提升到-580 mV，说明30 mg/L季铵盐可以进一步降低X65钢的腐蚀速率，提高腐蚀电位，即乙二醇并未削弱季铵盐的缓蚀效果，季铵盐与乙二醇对X65钢的腐蚀存在协同作用，黄金营等发现乙二醇与含硫咪唑啉之间也存在协同作用[6]。

图7 35℃，含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的动电位极化曲线

3 结论

图3和图4分别为3.5%NaCl溶液和含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中X65钢的腐蚀速率和腐蚀电位随时间的变化，可以看出在空白溶液中X65钢的腐蚀速率平均值约为0.9 mm/a，但在含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中，在前3 h，X65钢的腐蚀速率随时间逐渐降低，然后基本稳定在0.2 mm/a。说明40%乙二醇对X65钢的腐蚀有抑制作用，乙二醇有类似缓蚀剂的效果，这与其他研究者的结论基本一致[2-5]。缓蚀剂是腐蚀介质中加入很少量就能够显著抑制腐蚀的物质，一般加入量是10-6级别。由于本论文中溶液中乙二醇含量为40%，因此，从严格意义来说乙二醇不是缓蚀剂，而是表现出对腐蚀的抑制作用及类似于缓蚀剂的特征。为了表征乙二醇对腐蚀的抑制作用，采用缓蚀剂效率的计算方法，乙二醇对均匀腐蚀的抑制率约为78%。与图1的季铵盐的缓蚀剂效果相比，乙二醇对腐蚀的抑制作用相对较弱。前3 h腐蚀速率的逐渐降低过程可能与乙二醇在X65钢表面的逐渐吸附与成膜有关。图4中可以看出，含40%乙二醇的溶液中腐蚀电位比空白溶液正移约20 mV，说明乙二醇表现出的对腐蚀抑制作用与阳极型缓蚀剂相似。

从上式可知，对任给的ε>0，存在t4∈Τ，使得x(t)≥x*+ε，对于t>t4都成立.则当t>t4时，

b)在含40%乙二醇的3.5%NaCl溶液中，水溶性季铵盐缓蚀剂对X65钢的电化学反应的阴极及阳极过程均有抑制作用。

c)在3.5%NaCl溶液中，40%乙二醇并不能削弱水溶性季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果，而是对水溶性季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果发挥有促进作用。

4 参考文献

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[6] 黄金营，吴伟平，柳伟，等，乙二醇对X70钢腐蚀行为的影响及与含硫咪唑啉的协同作用[J].腐蚀与防护，2012, 33(1): 68-71.