气氛条件对Pt-Mo2C催化剂脱硝性能的影响

随着经济的快速增长,人们对能源的消费越来越大,化石能源被快速消耗,与此同时也带来了严重的环境污染问题。其中氮氧化物(NOx)是一类主要的烟气污染物,会导致光化学污染、酸雨、温室效应等一系列环境问题[1-3]。因此脱硝方法及其工艺的研究受到越来越多的关注。

目前,工业烟气脱硝主要采用的是NH3选择性催化还原法(NH3-SCR),即以NH3为还原剂,在一定温度和催化剂的作用下还原有害的NOx。NH3-SCR的弊端在于NH3储存和运输比较困难,并且NH3属于有毒有害气体,一旦泄露极易造成环境污染,危及人身安全,脱硝过程中也存在二次污染的问题[4-5]。H2是很有前景的一种脱硝还原剂[6-7],H2具有廉价易得、反应温度较低和清洁等特性,降低了脱硝工艺的运行成本。目前,H2-SCR催化剂主要是负载型Pt催化剂,载体主要为单一氧化物、复合氧化物和分子筛等。Schott等[8]制备了Pt/ZrO2以及Pt/WO3/ZrO2催化剂,在200 ℃以下时体现了良好的催化活性。Costa等[9]通过溶胶-凝胶法制备了以复合氧化物为载体的Pt/Mg-Ce-O催化剂,在100～200 ℃时NO的转化率可以达到60%,在150 ℃时达到最高转化率94%,200～400 ℃时NO的转化率为40%～70%。Zhang等[10]用等体积浸渍法制备了0.1%Pt-1%W/HZSM-5催化剂,在n(H2)/n(NO)=5条件下110 ℃时NO的最高转化率达到91.1%。但以金属碳化物为载体的研究少有报道,本文以Mo2C为载体,采用等体积浸渍法制备不同类型的Pt-Mo2C催化剂,测试催化脱硝效率,并考察n(H2)/n(NO)和富氧/无氧条件对催化剂脱硝效率的影响。

“怎么回事？”鬼子大队长慌忙举起望远镜，从镜头中，他看见高家岭的阵地上，那面被炮火炸烂的青天白日旗高高飘扬着，中国军队的士兵们重新夺回阵地，正在向往下跑的日军猛烈扫射。

1 实验

1.1 催化剂的制备

本文以四水合钼酸铵为Mo源,以1,8-二氨基萘为C源,以氯铂酸钾(K2PtCl6)或氯铂酸(H2PtCl6)为Pt源,采用程序升温碳化法和等体积浸渍法制备Mo2C和Pt质量分数为2%的Pt-Mo2C催化剂。

将一定量的钼酸铵水溶液缓慢滴加至pH为1的1,8-二氨基萘的乙醇溶液中,产生沉淀,60 ℃干燥制备得到Mo2C前驱体。N2气氛下程序升温碳化处理Mo2C前驱体,N2流量为300 mL/min，从室温升温至750 ℃,升温速率为5 ℃/min,保温5 h后即可制得β相Mo2C。

维持其他条件不变向催化体系中通入5%的O2,对活性最好的Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂进行富氧条件下的NO催化活性测试，并与无氧条件下的测试结果进行对比，结果见图8。由图8可知:富氧条件下,在n(H2)/n(NO)=1时,催化剂对NO的转化率在110～150 ℃时约为40%,150 ℃时的NO转化率最高(40.1%)，当反应温度超过150 ℃转化率开始下降；在n(H2)/n(NO)=5时,催化剂的转化率明显升高,升温至110 ℃时便可以达到83.2%的转化率,随着温度的升高,当反应温度达到190 ℃时NO转化率达到92.1%,之后转化率随着温度升高开始下降。富氧条件下当催化反应到达一定的温度时,随着温度的升高H2-O2副反应加快导致NO的转化率下降[6]。而在无氧条件下,n(H2)/n(NO)=1时,温度达到170 ℃后转化率稳定到最高60.3%；n(H2)/n(NO)=5时,温度达到120 ℃后转化率便可以稳定到最高100%。可以看出,此时高的n(H2)/n(NO)不仅有利于提高NO的转化率,还能增加高活性温度区间的宽度。

1.2 催化剂的表征

热水循环流程为二联来水进入采油站热水循环管内，经循环水泵房，进入加热炉，经加热后，温度控制在90℃以上，输送至单井。在井口，经由隔热管与油管环形空间进入井底，通过分流器，经隔热管与套管环形空间回至井口，并回到采油站循环水回水阀组，最终进入循环水罐内。进行再次循环。采用热水循环工艺，循环深度较大，循环水温度较高，优势在于原油在举升过程中获得较多的热量，出井温度较高。原油流动性较好。缺点在于对天然气消耗量较大，而且存在循环水向油管内漏失情况，无法准确计量原油产量。但随着开采时间的延长，该项工艺暴露出来的问题日益突出。

1.3 催化剂催化性能测试

不同Pt-Mo2C催化剂在无氧条件下n(H2)/n(NO)=1时的NO转化率如图6所示。由图6可看出:在50 ℃时,3种催化剂的催化活性相差不大,转化率均在10%左右。随着反应温度的升高，Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化NO转化率的提高要明显高于其他样品,温度达到170 ℃以后,转化率达到最高(60.3%)并趋于平稳。Mo2C+2%Pt-750 ℃与Mo2C+2%Pt+K-750 ℃的催化效率相对较差,低温下NO转化率随着温度的升高提升较慢,90 ℃之后NO转化率才明显提升,170 ℃转化率达到最高(44.3%和47.5%),并随温度升高均趋于平稳。n(H2)/n(NO)=1条件下NO转化率并不理想,这可能是由于脱硝反应过程中存在其他消耗H2的副反应,致使还原剂不足引起的。

  

1—质量流量计；2—混气瓶；3—固定床管式反应器；4—催化剂；5—烟气分析仪图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

取0.2 g催化剂和3 g分散材料石英砂,混合均匀后填入石英反应管中,用高温棉堵塞反应管两端防止催化剂散落于石英管内,控制样品的位置保证处于中部的恒温区,通过热电偶测定内部的炉温。控制气体总流速为100 mL/min,气体与催化剂接触时间约为1.5 s,反应过程在常压条件下进行。模拟气是以N2为载气的H2和NO混合气体,其中NO体积分数为0.08%,H2体积分数为0.08%或0.4%,气氛中n(H2)/n(NO)=1或5。用集气袋收集尾气,使用凯恩940型烟气分析仪检测尾气成分,每个温度点均稳定反应后开始测量。催化剂的脱硝活性由NO转化率表示,计算式见式(1)。

η=(φi-φo)/φi×100%

(1)

式中:η为NO转化率;φi为进口处NOx体积分数;φo为出口处NOx体积分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD分析

图2为Mo2C和Pt-Mo2C催化剂的XRD图谱。由图2可见:以钼酸铵作为Mo源,1,8-二氨基萘作为C源,通过程序升温碳化法可以一步合成纯净的Mo2C相[11-12]。使用等体积浸渍法直接在Mo2C上负载K2PtCl6的Mo2C+2%Pt+K-60 ℃样品在2θ=12.7°处出现了一个归属于K2PtCl6的小峰,所以该样品是由K2PtCl6和Mo2C两相组成。与Mo2C相比,Mo2C+2%Pt-750 ℃和Mo2C+2%Pt+K-750 ℃样品没有出现其他物相,这是由于煅烧过程中部分Pt进入到Mo2C晶格中。通过Jade软件测量不同样品XRD衍射峰的半高宽,根据谢乐公式计算发现,Pt的掺杂使得Mo2C晶粒尺寸变大了,图2也显示出了细晶宽化现象。

  

图2 Mo2C和Pt-Mo2C催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Mo2C and Pt-Mo2C catalysts

2.1.2 SEM分析

图5是Mo2C+2%Pt+K-60 ℃样品催化H2与NO脱硝反应前后Mo的3d轨道XPS测试结果。由图5(a)可以看出：催化反应前Mo呈现Mo4+价(229.5和232.9 eV)和Mo6+价(233.5和236 eV),出现在228.7和232 eV的Mo 3d轨道信号峰可归属于Mo2C[16-18]。由图5(b)可以发现催化H2与NO脱硝反应后,催化剂的Mo2C信号峰明显减弱,Mo6+和Mo4+比例上升,说明催化反应过程中表面Mo2C部分被氧化。

  

图3 Mo2C和Pt-Mo2C催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of Mo2C and Pt-Mo2C catalysts

2.1.3 BET分析

图4是Pt-Mo2C催化剂样品中Pt的4f电子轨道的XPS图谱。由图4可以看出：Mo2C+2%Pt-750 ℃样品中Pt呈现3种价态,Pt2+信号峰出现在75.3和72.4 eV、Pt4+峰在76.7和73.4 eV,煅烧过程中高价Pt被部分还原成了0价Pt,其信号峰出现在74.9和71.7 eV[13-15]。Mo2C+2%Pt+K-60 ℃样品中Pt呈现Pt2+和Pt4+,Pt2+峰值出现在77.0和73.7 eV,Pt4+峰值出现在78.1和76.3 eV。催化H2与NO脱硝反应后样品中出现了0价Pt的XPS信号峰,这是由于在反应过程中反应气H2在反应温度下将高价Pt部分还原成0价Pt造成的。图4(a)和图4(c)分峰面积计算表明0价态的Pt在总Pt中分别占34.6%和39.6%。

 

表1 样品比表面积、孔容以及孔径数据Table 1 Specific surface area,pore volume and pore diameter results of Mo2C and Pt Mo2C catalysts

  

样品比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径/nmMo2C21 4490 032145 9942Mo2C+2%Pt⁃750℃17 5630 031207 1061Mo2C+2%Pt+K⁃750℃10 5950 012444 6981Mo2C+2%Pt+K⁃60℃27 6130 031294 5326

2.1.4 XPS分析

不同样品的比表面积、孔容和孔径数据如表1所示。由表1可以看出:通过等体积浸渍法直接负载K2PtCl6在60 ℃干燥后得到的催化剂的表面积最大,催化剂比表面积达到27.613 m2/g,高于纯Mo2C样品的比表面积,这可能是由Mo2C表面覆盖的一层网状物提供了一定的孔隙造成的。Mo2C+2%Pt-750 ℃和Mo2C+2%Pt+K-750 ℃样品的比表面积分别为17.563和10.595 m2/g,均小于纯Mo2C样品的比表面积,通过测量XRD衍射峰的半高宽,判断可能是由于金属Pt的掺杂造成了晶体的长大,导致了Pt-Mo2C样品比表面积的减小。

  

图4 催化剂中Pt的4f轨道的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Pt 4f region in catalysts

图3为Mo2C和Pt-Mo2C催化剂的SEM照片。由图3可以看出:Mo2C前驱体经750 ℃、保温5 h煅烧后,成功制得类球状Mo2C颗粒,从整体的SEM照片来看,颗粒的尺寸接近1 μm,主要呈现为乳突状并且边界不清晰,这可能是由于直接在非还原气氛下制备Mo2C时,较高的反应温度和长时间的保温导致颗粒长大,如图3(a)所示。由Mo2C前驱体浸渍K2PtCl6或H2PtCl6再经750 ℃煅烧并保温5 h,制备得到的Pt-Mo2C催化剂主要晶相Mo2C依然维持微米级球状,微球尺寸也在1 μm左右,如图3(b)和3(c)所示,Pt的掺杂降低了Mo2C微球之间烧结程度,Mo2C微球分散程度更好、尺寸更加均匀;浸渍法直接负载K2PtCl6的Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂SEM照片中,可以清晰地看到交织的网状结构覆盖在原有的Mo2C微球表面。

2.2 催化剂活性评价测试

2.2.1 无氧条件下n(H2)/n(NO)=1时的催化活性

Pt-Mo2C催化剂的脱硝性能测试在卧式固定床反应器上进行,性能评价系统包括配气系统和活性测试系统(图1)。反应温度由程序控温炉控制,配气系统中模拟气体包含NO、O2、H2和平衡气N2。通过质量流量计控制气体流量,将气体混合均匀后通入固定床反应装置与催化剂接触反应。

2.2.2 无氧条件下n(H2)/n(NO)=5时的催化活性

  

图5 催化剂中Mo的3d轨道的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of Mo 3d region in catalysts

  

图6 无氧条件下n(H2)/n(NO)=1时不同催化剂的NO转化率Fig.6 NO conversion efficiency of different catalysts under n(H2)/n(NO)=1 and without oxygen

不同Pt-MoC催化剂在无氧条件下n(H2)/n(NO)=5时的NO转化率如图7所示。由图7可以看出:50 ℃时3种催化剂的催化活性接近,随着温度的升高Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂表现出了更好的催化性能,120 ℃时便达到近100%的NO转化率,Mo2C+2%Pt+K-750 ℃和Mo2C+2%Pt-750 ℃催化剂则分别在130和150 ℃才达到NO的100%转化。催化剂在n(H2)/n(NO)=1时,温度达到170 ℃之后转化率才达到最高值并稳定(图6)。而在n(H2)/n(NO)=5时150 ℃后便可以达到最高转化率。Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂具有最好的反应活性是因为该催化剂具有最高的比表面积,并且金属Pt[10]是催化体系的活性位,在反应体系中,H2将高价态的Pt还原成金属Pt,K2PtCl6直接负载在Mo2C表面相比于掺杂样品,表面Pt分布更多,因此体现出了较好的脱硝反应活性。

  

图7 无氧条件下n(H2)/n(NO)=5时不同催化剂的NO转化率Fig.7 NO conversion efficiency of different catalysts under n(H2)/n(NO)=5 and without oxygen

2.2.3 富氧条件下Mo2C+2%Pt+K-60 ℃的催化活性

  

图8 不同条件下Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂的NO转化率Fig.8 NO conversion of Mo2C+2%Pt+K-60 ℃ catalyst under different conditions

采用等体积浸渍法将一定量的K2PtCl6负载在Mo2C上,60 ℃直接烘干制备Mo2C+2%Pt+K-60 ℃催化剂。采用等体积浸渍法将一定量的H2PtCl6或K2PtCl6负载在Mo2C上,N2气氛下程序升温碳化处理(750 ℃,5 h),分别制备Mo2C+2%Pt-750 ℃或Mo2C+2%Pt+K-750 ℃催化剂。

采用日本理学公司Smartlab 9kw型X线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相和晶粒大小。Cu靶Kα线(λ=0.154 nm),管电压45 kV,管电流200 mA;扫描速率为10 (°)/min,扫描范围2θ=10°～80°,步长为0.02°。采用日本电子公司JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)观察硅基板上由乙醇分散的Mo2C和Pt-Mo2C催化剂的表面形貌。采用美国Micromeritics公司ASAP 2020MV3.00H型比表面积及微孔分析仪测试催化剂比表面积,样品测试前经350 ℃真空处理3 h,以N2为吸附质,在-196 ℃进行测试。采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi型X线光电子能谱仪(XPS)进行XPS分析。

3 结论

1)Pt的掺杂有利于Mo2C微观颗粒成球,增加颗粒尺寸,提高尺寸均匀性。以K2PtCl6为Pt源,等体积浸渍法获得的负载型Pt-Mo2C催化剂催化效果最好,这可能是由于拥有最高的比表面积。且相比于掺杂,直接负载Pt的Mo2C表面Pt含量更多。

本文提出了对于接入海上风电场的区域电网的多风电场无功优化算法,在MATLAB中验证所提出算法的有效性和正确性。

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2)n(H2)/n(NO)对转化率有很大的影响。无氧条件下，催化剂在n(H2)/n(NO)=1时,温度达到170 ℃之后转化率达到最高60.3%并稳定,而在n(H2)/n(NO)=5时,150 ℃后便可以达到最高100%的转化率。富氧条件下，n(H2)/n(NO)=5时转化率在温度达到190 ℃后下降，而在n(H2)/n(NO)=1时达到150 ℃后便开始下降。可见较高的n(H2)/n(NO)有利于提升NO的转化率并拓宽反应温度区间的宽度。

3)富氧条件下催化剂对NO的转化率有较大下降,负载型Pt-Mo2C在n(H2)/n(NO)=1时,富氧后最高转化率由60.3%降至40.1%。n(H2)/n(NO)=5时,富氧后最高转化率由100%降低为92.1%。

1.自我评价和他人评价相结合，强调自我反思评价。在自主学习的过程中，学习者的自我反思是完成教学目标的重要条件。学生需要将在学习过程中以及学习之后自己的所思、所想、所做进行合理的反思和整合。为了学生的自我反思，可以设计反思评价表，以问题的形式督促学生反思。

参考文献：

[1] 吴同国,黄鹏,霍超.富氧条件下氢气选择性催化还原NOx催化剂研究进展 [J].工业催化,2016,24(7):11.

[2] 杨波,沈岳松,祝社民.Mn-La-Ce-Ni-Ox低温脱硝的影响因素 [J].南京工业大学学报(自然科学版),2015,37(5):6.

[3] VLIHEIKKI A,PETALLIDOU K C,KALAMARAS C M,et al.Selective catalytic reduction of NOx by hydrogen (H2-SCR) on WOx-promoted CezZr1-zO2 solids[J].Applied catalysis B(environmental),2014,156-157:72.

[4] LIU Z,LU Y,YUAN L,et al.Selective catalytic reduction of NOx with H2 over WO3 promoted Pt/TiO2 catalyst [J].Applied catalysis B(environmental),2016,188：189.

[5] XU C,SUN W,CAO L,et al.Highly efficient Pd-doped ferrite spinel catalysts for the selective catalytic reduction of NO with H2 at low temperature [J].Chemical Engineering journal,2016,289:231.

[6] MACHIDA M，IKEDA S，KUROGI D,et al.Low temperature catalytic NOx-H2 reactions over Pt TiO2-ZrO2 in an excess oxygen [J].Applied catalysis B(environmental),2001,35:107.

[7] PARK S M,KIM M Y,KIM E S,et al.H2-SCR of NO on Pt-MnOx catalysts:reaction path via NH3 formation[J].Applied catalysis A(general),2011,395(1/2):120.

[8] SCHOTT F J P,BALLE P,ADLER J,et al.Reduction of NOx by H2 on Pt/WO3/ZrO2 catalysts in oxygen-rich exhaust[J].Applied catalysis B(environmental),2009,87:18.

[9] COSTA C N,EFSTATHIOU A M.Pt/Mg-Ce-O catalyst for NO/H2/O2 lean de-NOx reaction[J].Environmental chemistry letters,2004,2(2):55.

[10] ZHANG X,WANG X,ZHAO X,et al.Promotion effect of tungsten on the activity of Pt/HZSM-5 for H2-SCR[J].Chemical engineering journal,2015,260:419.

[11] 何杰,陶亚秋,陶露露,等.Co-Mo2C-AC催化剂催化甲醇水蒸气重整的性能[J].南京工业大学学报(自然科学版),2016,38(4):58.

[12] GAO Q,ZHANG C,XIE S,et al.Synthesis of nanoporous molybdenum carbide nanowires based on organic-inorganic hybrid nanocomposites with sub-nanometer periodic structures[J].Chemistry of materials,2009,21(23):5560.

[13] LIANG Y,ZHANG H,ZHONG H,et al.Preparation and characterization of carbon-supported PtRuIr catalyst with excellent CO-tolerant performance for proton-exchange membrane fuel cells[J].Journal of catalysis,2006,238(2):468.

[14] MA L,ZHAO X,SI F,et al.A comparative study of Pt/C and Pt-MoOx/C catalysts with various compositions for methanol electro-oxidation[J].Electrochimica acta,2010,55(28):9105.

[15] SAVELEVA V A,PAPAEFTHIMIOU V,DALETOU M K,et al.Operandonear ambient pressure XPS (NAP-XPS) study of the Pt electrochemical oxidation in H2O and H2O/O2 ambients[J].The journal of physical chemistry C,2016,120(29):15930.

[16] YAN Z,HE G,SHEN P K,et al.MoC-graphite composite as a Pt electrocatalyst support for highly active methanol oxidation and oxygen reduction reaction[J].Journal of materials chemistry A,2014,2(11):4014.

[17] VARI L,KISS J.Angle-resolved XPS investigations of the interaction between O2 and Mo2C/Mo(100)[J].Vacuum,2005,80(1/2/3):204.

[18] LUO Y,WANG Z,FU Y,et al.In situ preparation of hollow Mo2C-C hybrid microspheres as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J].Journal materials chemistry A,2016,4(32):12583.