利用可见—短波近红外光谱法检测马铃薯干物质含量

马铃薯干物质中有机物含量高达90%，因此，干物质含量是评价马铃薯营养成分多寡的一项重要指标[1]。实验室中测定干物质含量较为烦琐，需要经过清洗、切片、烘干、称重等一系列操作过程，测量周期长，不利于规模生产应用，因此，实现马铃薯干物质含量快速检测将有助于提高马铃薯工业化生产加工过程的品质检测效率。

目前，近红外光谱测量技术是农产品检测中重要的测量手段，其原理是利用分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时发生的光谱吸收特性进行测量的，主要反映含氢基团振动的倍频及合频吸收，能级越高发生跃迁时能量吸收强度越小，这种特性可以用于分析强吸收的样品[2]。采用可见-短波近红外光谱进行干物质检测，其谱区范围能够反映出高能级O-H和C-H的振动情况。O-H伸缩振动的三级和二级倍频发生在谱区的910 nm和980 nm，组合频发生在840 nm；C-H伸缩振动的三级和二级倍频分别发生在谱区的910 nm和1 100 nm。国内外学者利用近红外光谱技术检测农作物（茶叶[3-4]、山药[5]、玉米[6-7]、核果类水果[8]、水稻[9-10]、老芒麦[11]）干物质指标已有相关报道，方法为建立光谱与干物质含量的相关检测模型，通过优化模型最终达到理想的检测效果。Ainara等[12]曾在回顾将近红外应用于马铃薯品质分析的文中提出大多数研究者在针对马铃薯干物质检测时仍采取冻干样品分析，破坏了样品。采用可见-短波近红外光谱技术，采用偏最小而成回归方法分别建立马铃薯切片样本和完整样本的干物质含量回归模型并对结果进行对比。针对不同马铃薯样本，选择合理的光谱预处理方法，选取特征波长与干物质含量建立干物质含量检测模型，通过模型的评价指标（决定系数、标准误差）来判断可见-短波近红外用于无损检测马铃薯干物质含量的可行性。

1　材料与方法

1.1　仪器设备与软件应用

所示为样品的检测示意图，光谱采集仪器使用美国ASD公司制造的Field Spec UV/VNIR手持式可见—近红外光谱仪，该仪器的光谱测定范围为325～1 075 nm，光源采用两个100 W卤素灯泡；马铃薯干物质含量检测使用WH-71电热恒温干燥箱和JJ224BC电子分析天平（精度0.000 1 g，量程200 g）；数据处理软件有ViewSpecPro，The Unscrambler X 10.3。

1.2　样品处理

从当地农贸市场购买黑龙江省讷河产地的克新21号马铃薯3袋，共计207个样本。将马铃薯表面的泥土清洗干净，在室温（22℃）避光条件下放置24 h自然晾干。其中115个样本用于切片马铃薯干物质含量检测研究，随机分成建模集85个和检验集30个；92个样本用于完整马铃薯干物质含量检测研究，随机分成建模集72个和检验集20个。

  

图1　实验平台Fig.1　The experimental platform

1.3　数据获取

为了获取切片马铃薯光谱数据，从马铃薯中间部位沿经线平行切2刀，得到厚度约为20 mm的马铃薯切片[13]。光谱仪开机预热30分钟并进行优化和白平衡后开始测量，光源置于仪器两侧，光源和被测样本之间有一定角度，防止切片样本表面水分形成的镜面反射对测试结果造成影响。仪器探头与样本垂直，距离约2～3 cm。获取完整马铃薯光谱图时，需要根据马铃薯大小差异来微调载物台高度，尽量保证测量过程中仪器探头与样本距离一致。实验时，每个样本扫描32次，然后利用ViewSpecPro计算32次扫描结构的平均值作为该样本光谱数据。

马铃薯干物质含量按照GB/T 5497-85标准进行测定，表1所示为马铃薯实验样本干物质含量的统计结果，数据显示，两种样本中建模集样本的干物质含量变化区间均涵盖了检验集样本干物质含量的变化区间，表明建模集样本具有良好的代表性和梯度性。

1.4　马铃薯干物质含量测定

二是以学讲话促进绿色发展。垦区贯彻习总书记要坚持绿色、可持续发展的指示要求，全力做好绿色发展和环保工作。为了做好秸秆禁烧工作，垦区各级成立了秸秆禁烧领导小组和督查组，层层签订责任书，采取“局级联动、全面覆盖、包片负责、各司其职”的工作方式和“网格化”管理方式，充分运用行政手段、法律手段、经济手段，对各级党委履行职责情况进行监督，为垦区实现“零火点”目标奠定了坚实基础。同时，为推进绿色发展，垦区大力实施农产品质量追溯体系建设， 推广保护性耕种措施，开展循环农业示范，加强农作物秸秆资源化综合利用，坚持用养结合、综合施策，确保黑土地不减少、不退化。

2　结果与分析

2.1　马铃薯光谱图

采用外部验证的方法，用检验集样本数据对所建模型的效果进行评价。图7所示为切片样本验证集实测干物质含量与光谱预测干物质含量的关系，外部检验决定系数为R2=0.941 6，标准误差RMSE=3.91，说明预测值与干物质含量相关性较强。

 

表1　马铃薯干物质参数数据统计Table 1　Chemical Datum Statistics of Dry Matter Concentration of Potato Samples

  

样本类型切片样本完整样本样本数量　平均值/%　变幅/%　标准偏差建模集85 72检验集30 20建模集20.97 21.78检验集19.14 21.85建模集16.98～24.08 18.47～24.24检验集17.02～22.14 19.47～23.51建模集1.65 1.23检验集1.46 1.08

  

图2　两种样本光谱曲线差异Fig.2　Difference of spectrum curve of two samples

2.2　光谱图预处理

所示为切片样本光谱经过S-G一阶卷积求导处理后的结果图，与原光谱（图1）比较有明显变化，S-G算法在平滑的基础上求导，放大了原光谱中特征波段，同时有效地消除了其他背景的干扰，提高了分辨率。所示为完整马铃薯样本经过多元散射校正和S-G一阶卷积求导的处理结果，由于完整马铃薯样本表面粗糙，散射影响较为明显，处理结果不如切片样本效果好，因此首先进行多元散射校正预处理，消除马铃薯表面散射对光谱曲线的影响[15]，然后进行S-G一阶卷积求导处理，并选取光谱间线性关系较好的波段进行建模。

  

图3　马铃薯切片样本预处理后的光谱Fig.3　First derivative of spectra for slice potato tubers

  

图4　马铃薯完整样本预处理后的光谱Fig.4　First derivative of spectra for intact potato tubers

2.3　基于偏最小二乘回归的马铃薯干物质含量检测模型建立

模型7则检验了假设五中的变量关系。首先，整个模型的解释度相较于模型4有了提高，通过F检验也可以看到加入了住房保障度后提高了模型的拟合度。而且模型4中自变量和因变量之间的关系在模型7中也并没有发生改变。但是与我的假设相反的是，住房保障度的系数是负的，并且具有统计显著性。也就是说，住房保障度越高的城市居民与外来迁移人口之间的社会距离越大，他们越不希望外来迁移人口进入城市住房消费市场。

所示为相同方法建立的完整马铃薯样本干物质含量预测值和实测值相关关系检测模型。选取了线性关系较好的5段波长参与建模[16]，分别为660～670、680～700、720～740、820～840、940～960 nm。模型的决定系数和标准误差分别为R2=0.864 7和RMSE=3.31，交叉验证决定系数和标准误差为R2=0.8543和RMSE=3.88，相关度较切片样本模型略低。

高校要加强对国有资产管理政策法规和相关规章制度的宣传、培训及学习，培养全体教职人员以及全体学生的主人翁意识和责任感，做到人人关心，人人有责；同时，学校领导及国有资产管理人员还要有足够的管理意识。创新管理观念，是完善高校国有资产管理机制的前提。

2.4　模型的检验与评价

图2中显示的两条曲线分别为原始光谱曲线截取后400～1 075 nm范围的切片样本和完整马铃薯样本的光谱图，光谱曲线在大约800 nm处有交叉，800 nm曲线之前有明显不同，800 nm之后曲线变化趋势相似。两种类型样本光谱曲线差异可能由于被测样品表面水分含量不同造成的。马铃薯切片表面的含水量较高，此外，马铃薯块茎表面及内部干物质　含量不同[14]也可能是造成光谱曲线差异的重要原因。

所示为运用偏最小二乘回归法建立的切片样本反射光谱预测模型的预测值与马铃薯干物质含量实测值相关关系图。模型采用局部最大值最小值原则结合含氢基团（C-H、O-H）伸缩振动的敏感波段选定了5段特征波长参与建模，分别为480～520、720～740、820～850、900～950 nm 和 970～990 nm。模型的决定系数和标准误差分别为R2=0.971 4和RMSE=3.25，交叉验证决定系数和标准误差为R2=0.960 7和RMSE=3.83，具有很高的相关性，从图可以看出光谱与干物质参数线性关系良好，准确性非常相似。

  

图5　建模集切片样本马铃薯干物质含量的测定值与预测值关系Fig.5　A plot of predicted DM vs actual DM in potato slices in the calibration data set

  

图6　建模集完整样本马铃薯干物质含量的测定值与预测值关系Fig.6　A plot of predicted DM vs actual DM in intact potatoes in the calibration data set

  

图7　验证集切片样本干物质含量的化学值与预测值的相关度Fig.7　A plot of predicted DM vs actual DM in potato slices in the validation data set

图8所示为完整马铃薯样本预测结果，外部检验决定系数为R2=0.847 5，标准误差RMSE=4.07。经对比两者模型的评价参数，可以看出由于切片样本表面平整，获取光谱时受散射影响极小，所以建立的模型相比完整马铃薯样本模型更加稳定，预测精准度更高。

  

图8　验证集完整样本干物质含量的化学值与预测值的相关度Fig.8　A plot of predicted DM vs actual DM in intact potatoes in the validation data set

3　讨论

农产品品质检测一直是农业生产领域受到广泛关注的话题[17-18]，干物质含量是马铃薯一个非常重要的指标，因为马铃薯干物质含量与马铃薯含水量以及碳水化合物含量之间是相关的，而后者是通过近红外光谱实现快速测定的主要指标[19]。目前马铃薯干物质含量检测主要是通过现场取样，在实验室中通过称重、干燥等过程实现。近红外光谱分析技术在最近几年广泛应用于马铃薯研究[20]，但是，这些研究对于对均质马铃薯的研究结果具有较高的精度，比如马铃薯浆、马铃薯切片、煮熟之后捣碎的马铃薯泥等。

试验采用近红外光谱技术结合化学计量学，对马铃薯干物质含量进行检测，结果表明：为了获得较为准确的预测模型，对于完整马铃薯样本和马铃薯切片样本，光谱曲线预处理方法有所不同。对于完成马铃薯样品来说，由于其大小不一致以及表面粗糙等因素的影响，因此首先进行多元散射校正处理，消除不同光程和光谱曲线中的噪声影响。回归分析结果表明，切片马铃薯样本干物质预测模型的决定系数和精度均优于完整马铃薯干物质预测模型，这可能是因为由于马铃薯外部水分散失，导致马铃薯外部干物质含量较内部略高[14]，而其内部水分保存较为完好，因此取自于马铃薯内部的切片更能代表整个马铃薯水分含量，也就是干物质含量，因此基于切片马铃薯样本的预测精度相对较高，这一结果和Subedi，P.P等[13]的一致，且预测模型的精度较 Scanlon，M.G等[21]所得到的模型精度稍高，这可能是由于使用的仪器设备较优的原因。尽管基于完整马铃薯样本的干物质预约模型的精度稍低，但是从其决定系数和精度来说，完全满足工业生产在线快速无损检测需求。研究结果是在实验室条件下开展的，实验条件（样品选择、光照条件、温度条件等）相对容易控制，如果将研究成果应用于工农业生产，系统鲁棒性的实现以及更精确的实验分析是至关重要的。

配电网串补装置的补偿度多数选择接近1或者大于1。当线路电压降落较小时，采用欠补偿可以满足电压提升要求时，应优先考虑采用欠补偿以降低投资成本。当欠补偿无法满足电压合格率要求时，可以采用过补偿，调节电压至目标电压。

4　结论

利用可见—短波近红外光谱对马铃薯干物质含量进行检测，通过对比切片样本和完整样本所建模型的预测效果，研究可见-短波近红外光谱能否用于马铃薯干物质的完全无损检测。结果表明，切片样本和完整样本模型的外部检验决定系数分别为0.941 6和0.847 5，虽然完整样本建立的模型预测准确率略低，但基本满足马铃薯干物质的快速、无损检测要求，为实际生产中大批量马铃薯干物质检测工作提供了参考。

参考文献：

［1］ 周竹，李小昱，高海龙，等.马铃薯干物质含量高光谱检测中变量选择方法比较［J］. 农业机械学报，2012，43（2）：128-133.

［2］ 傅霞萍，应义斌，基于NIR和Raman光谱的果蔬质量检测研究进展与展望［J］.农业机械学报，2013，44（8）：148-164.

［3］ Li X，L Luo，Y He，et al.Determination of dry matter content of tea by near and middle infrared spectroscopy coupled with wavelet-based data mining algorithms［J］.Computers&Electronics in Agriculture，2013，98（98）：46-53.

［4］ 郝勇，陈斌.茶叶中低含量氨基酸近红外光谱定量分析模型研究［J］.农业机械学报，2014，45（6）：217-220.

［5］ Velasco L，W J Grüneberg.Analysis of dry matter and protein contents in fresh yam bean tubers by near-infrared reflectance spectroscopy［J］.Communications in Soil Science&Plant Analysis，1999，30（13）：1797-1805.

［6］　Montes J M，H F Utz，W Schipprack，et al.Near-infrared spectroscopy on combine harvesters to measure maize grain dry matter content and quality parameters［J］.Plant Breeding，2006，125（6）：591-595.

［7］ 白琪林，陈绍江，董晓玲，等.近红外漫反射光谱法测定玉米秸秆体外干物质消化率［J］.光谱学与光谱分析，2006，26（2）：271-274.

［8］ 王宝刚，李文生，蔡宋宋，等.核果类水果干物质含量近红外无损检测研究［J］.光谱实验室，2010，27（6）：2118-2123.

［9］ 谢庚楠.基于NIRS的水稻和油菜秸秆干物质和可溶性糖快速测定方法及模型建立［D］.武汉：华中农业大学，2013.

［10］ 李毅念，姜丹，刘璎瑛，等.基于近红外光谱的杂交水稻种子发芽率测试研究［J］.光谱学与光谱分析，2014（6）：1528-1532.

［11］ 严旭.老芒麦化学成分和体外干物质消化率的近红外光谱定量模型研究［D］.雅安：四川农业大学，2013.

［12］ Ainara L，A Silvia，G Ignacio，et al.A review of the application of near-infrared spectroscopy for the analysis of potatoes［J］.Journal of Agricultural&Food Chemistry，2013，61（23）：5413-5424.

［13］ Helgerud T，J P Wold，M B Pedersen，et al.Towards online prediction of dry matter content in whole unpeeled potatoes using near-infrared spectroscopy［J］.Talanta，2015，29（3）：138-144.

［14］ Pritchard M K ，M G Scanlon.Mapping dry matter and sugars in potato tubers for prediction of whole tuber process quality ［J］.Canadian Journal of Plant Science，1997，77（3）：461-467.

［15］ Maleki M R，A M Mouazen，H Ramon，et al.Multiplicative Scatter Correction during On-line Measurement with Near Infrared　Spectroscopy　［J］.Biosystems　Engineering，2007，96（3）：427-433.

［16］ 褚小立，袁洪福，陆婉珍.近红外分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用［J］.化学进展，2004（4）：528-542.

［17］ Hartmann R，H Büning-Pfaue.NIR determination of potato constituents［J］.Potato Research，1998，41（4）：327-334.

［18］ 张小燕，杨炳南，刘威，等.马铃薯主要营养成分的近红外光谱分析［J］.食品科学，2013（2）：165-169.

［19］　Helgerud T，V H Segtnan，J P Wold，et al.Near-infrared Spectroscopy for Rapid Estimation of Dry Matter Content in Whole Unpeeled Potato Tubers［J］.Journal of Food Research，2012（4）：55.

［20］ López A，S Arazuri，I García，et al.A Review of the Application of Near-Infrared Spectroscopy for the Analysis of Potatoes［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61（23）：5413-5424.

［21］ Scanlon M G，M K Pritchard，L R Adam.Quality evaluation of processing potatoes by near infrared reflectance［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，1999，79（5）：763-771.