多晶硅生产装置氯硅烷渣浆连续处置技术①

2008年以前，国内多晶硅生产技术和装备主要来源于国外，当时每吨多晶硅售价高达300多万元，回收氯硅烷对降低生产成本作用不大，同时，进口渣浆装置价格偏高，SiCl4加氢生产SiHCl3工艺复杂，只有少数厂家在引进多晶硅生产装置的同时引进了渣浆处置装置，绝大多数厂家仍以直接水解法为主。2008年以后，多晶硅行业受国际市场影响，价格先跌到每吨40万元，随后，2012年欧美双反，价格跌到了现在的每吨12万～15万元左右，多晶硅价格逐渐接近甚至高于生产成本。同时，国家环保要求日趋严格，水解法碱液消耗大，废水处理成本高，未实现氯硅烷的资源化利用。

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2010年以后，随着冷氢化工艺的日趋成熟，为降低生产成本，提高粗硅转化率，缓解环保压力，国内已经建成的多晶硅生产装置开始全面配套建设渣浆处理装置，由于间歇耙式渣浆处理工艺具有氯硅烷回收率高、碱耗小、废水少和控制简便的特点，很快就成为国内多晶硅渣浆处置的主要技术。

1 间歇耙式渣浆处理工艺

据测算，每生产1t多晶硅就会产生SiCl4约7t，固渣约0.45t，这部分副产品被称为四氯化硅渣浆或硅渣，硅渣主要由SiCl4构成，而SiCl4通过加氢可生产SiHCl3，最终用于高纯硅的生产，所以，渣浆处置的第1步是固液分离。国外渣浆处置主要采用间歇耙式工艺(图1)，该工艺采用耙式干燥机为蒸发器，渣浆可分多次或一次加入到耙式干燥机内，每次加入量约为设备有效容积的一半，然后通过蒸汽间接加热将氯硅烷蒸发，固渣和少量高沸物则作为杂质浓缩成固态块状和粉末，间歇排出进行水解，而氯硅烷蒸汽则经除尘、冷凝后回收。

独活植株上不同部位的种子发芽率与千粒重均存在一定的差异。从发芽率和千粒重来看，植株上部与中部的种子质量显著优于植株底部的种子。这可能是因为独活不同部位间花序伸长与花朵开放时间不同，导致种子成熟度不同所致。

经过一段时间的使用，间歇耙式渣浆处理技术的缺陷也逐渐暴露，主要有：干燥前后料浆体积变化大，设备传热面利用率低，装置处理能力小；干燥后固渣呈块状和粉状，粉状物随尾气进入布袋除尘器，易造成滤袋堵塞，难以清理；固渣间歇卸入水解罐，瞬间水解负荷大，易造成水解罐爆沸、块状物水解不完全等。

2 氯硅烷渣浆连续处置工艺

2011年天华化工机械及自动化研究设计院有限公司首先为江苏中能硅业设计开发了国内首套四氯化硅渣浆连续处置装置，工艺流程简图如图2所示，该装置实现了渣浆挥发分由90%～98%至20%～30%的浓缩，处理能力最大可达到6t/h，操作连续，能耗低。2015年该技术获得国家发明专利(ZL 2012 1 0149635.9)，2016年获得美国发明专利(US 9,352,972 B2)。

1990年，我国将环境保护纳入基本国策。在2017年10月，党的“十九大”提出了加强生态保护的方针政策，对建设美丽中国予以规划。在2018年6月16日，国务院发布了《关于全面加强生态保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》，从重要性、指导思想、问政考核、治理体系等方面出发，对全国环境执法监测工作予以部署。由此可见，积极贯彻落实环境执法监测工作成为当务之急。文中以县级市为对象，对如何推动这一工作进行探讨。

首先，来自输送泵或高位槽的氯硅烷渣浆连续加入到真空桨式干燥机内，干燥机热轴和夹套为空心结构，低压蒸汽通过干燥机热轴和夹套将热量传递给渣浆。干燥机从进料到出料整体具有0.5°倾角，在热轴的带动下，渣浆在向出料口移动的过程中温度逐渐升高，氯硅烷汽化，渣浆浓缩至粘稠膏状，湿含量约20%～30%，最后通过干燥机溢流结构排出桨式干燥机，利用重力落入螺杆泵，然后通过螺杆泵输送至水解罐。

  

图1 氯硅烷渣浆间歇耙式处置工艺流程示意图

  

图2 氯硅烷渣浆连续处置工艺流程简图

通过表2对比可知，渣浆连续处置技术最大的特点是单套装置处理能力大，能耗低。从理论上讲，由于桨式连续处置装置水解罐进料挥发分偏高(约30%)，其理论碱耗量虽远低于直接水解处置装置，但仍是间歇耙式装置的8倍。实际工业应用中，由于间歇耙式水解处置装置间歇进行，瞬间水解量过大且有硬块状物，为确保水解罐排出废水不出现酸性，实际加入碱量与桨式连续处置装置基本相当。水解所用碱液一般为浓度在5%～10%左右的石灰乳浆，虽然水解过程中会有少量水生成，但由于存在水解反应，实际水解罐内会产生少量水蒸气排入大气，因此进入污水处理系统的废水量与加入碱液量基本相当，也就是说连续处置装置与间歇耙式处置装置实际碱耗量和废水量基本相当，直接水解装置碱耗量和废水量最大。

渣浆连续处置工艺具有如下特点：干燥机内料位稳定，传热面利用率高，处理能力大；浓缩后渣浆呈膏状，干燥机内无固体粉尘，尾气可直接冷凝回收，避免了除尘器发生堵塞，确保了系统长周期运行；单位时间进入水解罐的量少且连续，在水解罐搅拌器的作用下水解、中和彻底，反应和缓，避免了爆沸和反应不完全的情况；水解过程排放气稳定，两级碱洗确保HCl零排放。

干燥机汽化的氯硅烷尾气直接进入冷凝器，冷凝后的液体进入储液罐进行收集，冷凝物主要为四氯化硅和少量三氯氢硅、二氯氢硅等低沸物。储液罐利用液位控制采出，冷凝后的不凝气量很少，主要为轴封泄入氮气和该温度下的饱和氯硅烷蒸汽，这部分气体可以进入碱洗塔水洗或汇集到系统尾气处理管网集中处理。

3 工业应用

以某厂日处理60t氯硅烷渣浆处置系统改造前后操作数据为例，将渣浆连续处置、间歇耙式处置和直接水解处置3种装置的经济性对比情况列于表2。

 

表1 两种渣浆连续处置装置操作数据

  

干燥机型号进料组成处理能力kg·h-1干燥室压力MPa(G)出渣固含量%装机功率kWZJG-30进料1:SiCl4(93.51%),SiHCl3(2.38%),二氯硅烷(0.015%),Si(2.72%),金属氯化物(0.6%),高沸物(0.775%)1500～35000.01～0.0570～8022ZGJ-10进料2:SiCl4(～75%),SiHCl3(0.71%),Si(6.53%),FeCl3(6.91%),CuCl2(1.63%),中氯硅烷(7.85%)400～8000.01～0.0570～8011

氯硅烷渣浆连续处置工艺自2011年首次在江苏中能应用以来，经过不断改进，已经在陕西天宏、新疆特变、亚洲硅业(青海)、新疆大全、四川永祥及宜昌南玻等多个多晶硅生产厂家成功投运。因多晶硅生产规模基本相同，所以截止目前，工业应用的氯硅烷渣浆连续处置系统规格只有两种，主要区别在于配套干燥机型号不同。以这两种规格处理系统工业应用为例，渣浆连续处置装置操作数据见表1，其中，装机功率指干燥机配套电机功率。

落入水解罐的膏状渣浆主要成分为硅粉、AlCl3等金属盐和少量未蒸发的氯硅烷、聚氯硅烷等。膏状渣浆在水解罐搅拌器的作用下与罐内碱性水发生水解、中和反应，通过控制水解罐内pH值，可以确保膏状渣浆反应完全。渣浆水解会产生少量的水蒸气、HCl和微量氢气组成的混合气，所以尾气必须采用循环碱性水喷淋、吸收，为防止碱性水pH值降低造成排放尾气HCl浓度超标，一般尾气需经碱性水和碱液两级喷淋洗涤后方可排空，这样可实现HCl的零排放。水解罐液位采用溢流控制，溢流液汇集到废液池，然后通过管沟排至废水处理厂集中处理。

 

表2 3种渣浆处置装置经济性对比

  

项目桨式连续间歇耙式直接水解干燥设备参数换热面积28m2容积5m3-操作方式连续,7200h/a间歇,4.5h/批连续,7200h/a台(套)日处理量/t601260装置数量/套141装机功率/kW45.5298.016.5进料渣浆挥发分含量/%959595水解前渣浆挥发分含量/%20～303～595理论碱液日消耗量(按10%石灰乳)/t4862112每套设备投资/万元300约3000(进口)100约800(国产)

干燥机热源采用饱和蒸汽，为防止物料过干，造成螺杆泵损坏，必须严格控制蒸汽流量，一般进料渣浆中氯硅烷与蒸汽的比例控制在10∶1左右为宜。

根据测算，由于连续处置装置连续稳态操作，蒸发量与冷凝量波动小，也不存在间歇卸料导致设备预热和降温，单位渣浆处置蒸汽与冷冻水用量只有间歇耙式处置装置的一半左右。同时，由于连续处置装置进水解罐物料为膏状，避免了间歇耙式处置装置干燥后期设备内的粉尘夹带，解决了除尘器堵塞、需经常清理滤袋的问题。另外，连续处置装置占地小，同等规模的一套连续处置装置占地面积仅为间歇耙式处置装置占地面积的四分之一。

分别对1号、3号和6号试样的拉伸断口进行SEM扫描，分析断裂形式，验证以上结果．用JSM-6490LV型钨灯丝扫描电子显微镜进行断口扫描分析，并对某些区域进行能谱分析，分析结果如图6所示．

基于以上特点，2012年以后，国内多晶硅生产厂家逐渐开始用连续处置技术替代间歇耙式处置工艺，连续处置工艺成为间歇耙式处置工艺的升级换代，也成为新建多晶硅生产装置配套氯硅烷渣浆处置的首选工艺。

4 结束语

通过工业实践，以真空桨式干燥机为核心的连续处置工艺可以做到在隔绝空气、密闭的惰性条件下连续处理易潮解物料，达到减量、资源化的目的。连续处置工艺作为目前国内最主要的氯硅烷渣浆处置方法，针对进料提浓和干燥浓缩后固渣资源化利用也形成了一些新技术。例如：针对进料预先提浓开发有闪蒸法提浓，再进连续处置装置的技术，该技术目前已经实现工业应用，可将干燥机进料渣浆浓度从2%提高到10%左右，有助于降低蒸汽消耗；针对固渣资源化利用，形成的技术有裂解法、焚烧法及萃取法等。

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