赤泥中重金属元素的浸出性与结合形态

赤泥是工业生产氧化铝过程中排放的一种固体废弃物。每生产1 t氧化铝大约排放1～1.5 t赤泥。据估算，全球每年排放赤泥约1.5×108 t ［1］。铝土矿伴生的多种有价元素通过氧化铝工业生产过程转移并富集在赤泥中，因此赤泥也被视为重要的“二次资源”。赤泥可作为吸附剂、絮凝剂等应用于水和大气污染物去除及土壤修复等领域［2-4］。但因赤泥具有物相组成复杂、粒径细小、排放量大、高碱性和放射性、重金属含量较高等特性，制约了其大规模应用［5］，致使堆存量巨大。大量的赤泥主要采用露天堆放，其维护处置成本约占氧化铝产品产值的5%［6］，既占用土地，又浪费资源，还会带来严重的环境污染与生态破坏问题，如，2010年匈牙利的Ajkai铝厂发生赤泥坝决堤事件［7-8］。赤泥中的重金属对堆场周边的土壤、水系等有着一定的潜在威胁。

《公约》构建了一个全面有效的反腐败国际司法与执法合作机制框架，该框架为缔约国开展反腐败国际刑事合作奠定了国际法的法律基础，并为缔约国进一步缔结或完善相关的双边或多边协定或条约，提供了有效的法律指南。因此我国反腐败法律应尽快与《公约》接轨，制定关于国际刑事司法协助与合作方面的法律法规，尽快建立引渡合作机制、资产追回机制和缺席审判制度等，促进反腐败国际合作的发展。

逐级提取法是地球科学与环境科学用于研究元素形态的重要手段［9］，并广泛应用于土壤、沉积物、固体废物、大气颗粒物中元素分配、迁移、转化的研究以及生物有效性和毒性的评价等领域［10］。本工作采用等离子体质谱微量元素分析法、逐级提取法等方法，对贵州地区典型赤泥中重金属的元素含量和结合形态进行研究，分析了赤泥中重金属元素的溶出特征，评估了赤泥对环境的潜在危害性。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

赤泥样品分别取自中国铝业贵州分公司的拜耳法赤泥（BRM）和烧结法赤泥（SRM）。BRM的物相成分以铝硅酸钠盐、铁质矿物为主［1］，同时有大量的其他矿物相；SRM由于原料经过1 200 ℃的高温煅烧，因此含有大量的硅酸二钙、铝酸三钙等活性矿物组分［11］。

他老婆说：“还是怨我呀！没有及时阻止他抽烟，现在我们的日子刚刚好过，他辛苦了一辈子，我怎么能舍得呀！”“医生说，从他的片子看，肺部全都是黑的。”他老婆实在忍不住了，一头扑在病床上，呜咽着……

实验所用试剂均为分析纯。

1.2 逐级提取方法

4）铁锰氧化物结合态：向上一步所得残渣中加入30 mL 体积分数为25%的HAc溶液（内含0.04 mol/L NH2OH·HCl），转移至玻璃质比色管，水浴加热至（96±3）℃，反应6 h，伴有间歇振荡，反应后冷却，按步骤1方法操作，获得待测液。

1）水溶态：精确称取3.00 g赤泥样品放入50 mL 离心管中，加入30 mL蒸馏水，室温振荡24 h，离心分离（3 500 r/min，15 min），将上清液全部移出，加少量蒸馏水洗涤残渣1～2次，洗涤液与上清液合并，蒸馏水定容，冷藏待测。

碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及有机结合态均属元素的重要形态，各元素的浸出浓度一般要高于水溶态和可交换态。虽然该类浓度值不宜直接与GB 5749—2006中的限值进行比较，但是较高的浓度值应当引起重视。比如碳酸盐结合态浸出浓度的获取方式主要是酸性条件下浸出，而现实中，当堆存的赤泥受到酸雨等作用时将有可能释放该形态的重金属，进而污染水系。虽有研究表明，赤泥不属于危险废弃物，其浸出毒性低于国家标准［17］，但其潜在危害不可忽视。

3）碳酸盐结合态：向上一步所得残渣中加入30 mL浓度为1 mol/L的 NaAc 溶液（用HAc调pH为5），按步骤1方法操作，获得待测液。

（1）政府的政策实施力度不够。过去几年之中，各级政府和各地方部门出台了很多关于大学生创业融资的相关优惠政策，主要是因为要扶持我国大学生自主创业这个重大工程。创业者在创业初期时受融资限制，无法获得足够的创业启动资金和后续资金，这要求各地均要求认真落实政策，鼓励多元方式向大学生创业提供资金支持，但在现实社会中，无论是在媒体宣传力，大众宣传力度方面，还是行动执行力方面，政府的投入力度都还是远远不够的。

本工作结合文献报道，对Tessier逐级提取法中部分步骤进行了微调［9，12-14］。选用BRM和SRM各3组作为平行样，按如下步骤逐级提取不同结合形态的重金属元素。

可交换态虽然是在强电解质MgCl2溶液中反应得到的，但仍然属于弱结合态，可以在一定条件下释放得到。由表2可见，在BRM和SRM中可交换态Cr的质量浓度均最高，达到2 300 μg/L以上。GB 5749—2006中没有关于总铬的限值，但是六价铬的限值是0.05 mg/L［16］，因此，赤泥中弱结合态的Cr也可能会对周边水系有重要威胁。

5）有机结合态：向上一步所得残渣中加入9 mL浓度为 0.02 mol/L的HNO3溶液和 12.5 mL质量分数为 30% 的H2O2 溶液（用HNO3调pH为2），在（85±2） ℃ 水浴条件下反应2 h，并伴有间歇性搅拌。随后再加入9 mL质量分数为 30%的H2O2溶液（用HNO3调pH为2），在（85±1） ℃ 水浴条件下反应3 h，并伴有间歇性搅拌。冷却后，再加入15 mL体积分数为20% 的HNO3溶液（内含3.2 mol/L NH4OAc），并加水稀释至60 mL，连续搅拌反应30 min，按步骤1方法操作，获得待测液。

赤泥中不同形态重金属的质量浓度见表2。由表2可见：两种赤泥的水溶态Cu，Ni，Cd，Cs，Pb质量浓度均在5 μg/L以下，含量极低；BRM中水溶态Cr的质量浓度较高，接近50 μg/L，但仍然低于GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》［16］中规定的0.05 mg/L；SRM中水溶态As的质量浓度可达到17.3 μg/L，高于GB 5749—2006中As的限值为（10 μg/L）［16］，是饮用水中As的潜在污染源。

在米多熟人面前，这些红色光圈出现的频率并不高。他们就是“稳定区间”的人，能长期保持一种身份，做米多的家人、朋友。

1.3 分析方法

赤泥原样以及逐级提取最终残渣态采用HFHNO3消解［15］，其重金属元素的含量及逐级提取法各步骤所得的液体样品重金属含量，均采用等离子体质谱（Perkin Elmer 公司，ELAN DRC-e型）进行分析测定，测定工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 赤泥中重金属含量

赤泥中含50种左右的金属元素，包括可作为资源回收的有价元素如Sc，Ga及稀土元素等，对环境有危害的重金属元素如 Cr，As，Cu等，以及放射性元素如U，Th等。BRM的原矿一般是铝硅质量比较高的铝土矿， SRM的原矿多是铝硅质量比为3～6的低品位铝土矿。赤泥中重金属含量的差异主要归因为原矿伴生元素含量的不同。

Prepared a draft of the manuscript: Muppala S,Gajeton J

 

表1 两种赤泥样品中常见重金属的含量 μg/g

  

赤泥种类 Cr Ni Cu Zn As CdCs Pb BRM 347.2 49.8 101.8 59.8 16.6 0.9 1.6 111.7 SRM 286.0 61.9 84.7 106.3 16.9 0.7 1.9 66.0

2.2 赤泥中重金属的浸出浓度

6）残渣态：将以上所得残渣烘干，待测。

总体而言，赤泥中均含有微量的重金属，含量一般为0.1～1.0%（w）。本研究的两种赤泥样品中常见重金属的含量见表1。由表1可见： BRM和SRM中Cr的含量均较高，分别达到347.2 μg/g和286.0 μg/g；Cu和Pb含量在BRM中的含量较高；而Ni和Zn在SRM中的含量高于BRM。

从图6知，B、C两点之间即为输出的脉冲波形，每个载波周期均如此，则输出的即是SPWM波形。结合TMS320F2812的片内资源EVA模块，用定时器产生虚拟三角载波，载波频率固定为1.5 kHz，调制波频率范围为0～100 Hz。在程序中设置EVA模块通用定时器的工作模式为连续加减的工作模式。通用定时器产生的虚拟三角载波是从0向上加计数到周期值，然后再向下减计数到0，中间没有虚拟的负半波，如要产生双极性SPWM波，需把坐标原点定在三角波幅值的中点位置[8]。假设三角波幅值为u1，周期为T1，频率为f1，正弦调制波函数为：

2）可交换态：向上一步所得残渣中加入30 mL浓度为1 mol/L的MgCl2溶液，按步骤1方法操作，获得待测液。

 

表2 赤泥中不同形态重金属的质量浓度 μg/L

  

赋存形态 赤泥种类 Cr Ni Cu Zn As Cd Cs Pb水溶态 BRM 49.9 0.0 0.0 6.1 7.7 1.3 1.6 0.2 SRM 10.6 1.1 1.6 33.3 17.3 0.2 0.6 3.2可交换态 BRM 2 389.9 64.1 41.1 124.5 52.3 0.5 3.2 0.2 SRM 2 329.8 63.8 44.9 141.8 54.6 0.2 5.8 2.2碳酸盐结合态 BRM 1 004.5 486.8 66.1 75.4 26.1 4.0 13.5 82.7 SRM 145.3 1 063.6 243.2 203.2 25.5 0.7 11.2 32.8铁锰氧化物结合态 BRM 4 342.8 503.5 52.7 866.7 26.1 3.0 18.4 82.0 SRM 853.3 1 574.6 97.8 2 194.2 37.9 2.5 16.7 479.9有机结合态 BRM 1 102.9 101.2 151.4 768.6 2.7 1.8 4.4 27.5 SRM 162.6 86.2 737.4 556.1 1.3 1.1 2.7 12.0

2.3 赤泥中重金属的形态分布

BRM和SRM中重金属元素的浸出率见图1。

  

图1 BRM和SRM中重金属元素的浸出率

由图1可见：所考察的8种重金属元素中，Cr，Zn，Cd，Cs在BRM中的总浸出率要高于SRM，另外4种元素则是SRM的总浸出率较高；SRM中的Cr和BRM中Zn的总浸出率分别在60%和50%以上；弱结合态中，各元素可交换态的浸出率明显大于水溶态的浸出率；Ni，Cs，Pb的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的浸出率较高，而Cu和Zn的有机结合态的浸出率相对较高。总体上，BRM与SRM所含不同重金属元素的浸出情况不尽相同，各元素的总浸出率与其在赤泥中的重金属含量并不完全一致，而是与其在赤泥中的赋存形态有关。如，BRM中Pb的含量高于SRM，但BRM中Pb的总浸出率要明显低于SRM。这可能是因为BRM中的Pb存在于难溶性的硅酸盐矿物中，而SRM中的Pb则存在于相对易溶的氧化物矿物中。这些元素的形态分布与浸出情况的差异，是铝土矿的伴生情况与氧化铝工艺过程的共同作用所致。

3 结论

对贵州典型的BRM和BRM中8种重金属元素的含量及赋存形态分析表明：

a）赤泥中弱结合态（水溶态和可交换态）重金属的浸出，可能会对赤泥堆存的水系造成一定的危害。

b）各重金属元素在赤泥中的结合形态差异很大，总体上大部分重金属元素的铁锰氧化物结合态占比较大。

c）逐级提取法过程中，元素的总浸出率差异较大，BRM中Cu和Pb的总浸出率在10%以下，而SRM中Ni和BRM中Zn的总溶出量分别在60%和50%以上。

参考文献

［1］EVANS K. The history，challenges，and new developments in the management and use of bauxite residue［J］.J Sust Metal，2016，2（4）：316 - 331.

［2］王海峰，毛小浩，赵平源. 工业废酸与高铁赤泥制取聚合氯化铝铁的实验研究［J］. 贵州大学学报：自然科学版，2006，23（3）：323 - 325.

［3］陈莉荣，陈毛毛，刘文. 赤泥制备含钛聚硅酸铝铁及亚甲基蓝溶液的混凝脱色［J］. 化工环保，2015，35（3）： 318 - 323.

［4］张乐观，冯兴华，肖波. 赤泥在环境治理中的应用研究进展［J］. 化工环保，2010，30（1）：34 - 37.

［5］ZHAO Y，WANG J，LUAN Z K，et al. Removal of phosphate from aqueous solution by red mud using a factorial design［J］. J Hazard Mater，2009，165（1/3）：1193 - 1199.

［6］KUMAR S，KUMAR R，BANDOPADHYAY A. Innovative methodologies for the utilization of wastes from metallurgical and allied industries［J］. Resourc Conserv Recycl，2006，48：301 - 314.

［7］GELENCSÉR A，KOVÁTS N，TURÓCZI B，et al.The red mud accident in Ajka （Hungary）：characterization and potential health effects of fugitive dust［J］.Environ Sci Technol，2011，45：1608 - 1615.

［8］RUYTERS S，MERTENS J，VASSILIEVA E. et al.The red mud accident in Ajka （Hungary）：plant toxicity and trace metal bioavailability in red mud contaminated soil［J］. Environ Sci Technol，2011，45：1616 -1622.

［9］TESSIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］. Anal Chem，1979，51（7）：844 - 851.

［10］宋照亮，刘丛强，彭渤，等. 逐级提取（SEE）技术及其在沉积物和土壤元素形态研究中的应用［J］. 地球与环境，2004，32（2）：70 - 77.

［11］顾汉念，王宁，刘世荣，等. 烧结法赤泥的物质组成与颗粒特征研究［J］. 岩矿测试，2012，31（2）：312 - 317.

［12］GHOSH I，GUHA S，BALASUBRAMANIAM R，et al. Leaching of metals from fresh and sintered red mud［J］. J Hazard Mater，2011，185：662 - 668.

［13］MILAČIČ R，ZULIANI T，ŠČANČAR J. Environmental impact of toxic elements in red mud studied by fractionation and speciation procedures［J］. Sci Total Environ，2012，426：359 - 365.

［14］GU H N，WANG N. Leaching of uranium and thorium from red mud using sequential extraction methods［J］.Fresenius Environ Bull，2013，22（9a）：2763 -2769.

［15］QI L，HU J，GREGOIRE D C. Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Talanta，2000，51：507 - 513.

［16］中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，广东省卫生监督所，浙江省卫生监督所，等.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［17］LIU W C，CHEN X Q，LI W X，et al. Environmental assessment，management and utilization of red mud in China［J］. J Clean Prod，2014，84：606 - 610.