聚苯乙烯/CdS/TiO2双壳层核壳纳米颗粒可见光催化降解甲基橙

近年来，纳米材料作为纳米技术领域研究人员关注的焦点，已经使材料在物理和化学性质上产生了显著变化［1］。在光催化领域，对先进材料的巨大需求使得核壳纳米颗粒引起了研究人员的极大兴趣［2］。TiO2作为一种有前途的半导体光催化剂，因其优良的特性，如较高的紫外光催化活性、较低的生物和化学活性、廉价的制备成本、无二次污染等，广泛应用于废水的治理中［3］。然而，纯TiO2光催化剂在可见光照射下效率较低，需结合一些窄带隙半导体，如CdS、ZnO和V2O5等［4-6］。其中，CdS因其较小的禁带宽度（2.42 eV）、较好的光电导性和高电子亲和能，已被应用于光敏化TiO2中，使其能够在可见光下进行光催化［7］，并提高电荷分离效率。CdS和TiO2颗粒结合后，电子从TiO2壳层跃迁至CdS内核，减少了电子-空穴复合率，从而提高材料的光敏性能及光催化效率［8-11］。然而，在多相光催化反应体系中，低固体颗粒比表面积将大幅影响材料的表面能，进而遏制其光催化作用［12］。相比于单层核壳纳米颗粒，双壳层核壳结构可以在每单位面积中获得更多的活性点位从而获得更高的光催化反应速率，提高材料的光催化性能［13］。目前，国内外学者在这一方向的研究还较少。

本工作采用溶胶-凝胶法，在聚苯乙烯（PS）/CdS核壳纳米颗粒表面包覆致密TiO2层，制备出具有双壳层结构的PS/CdS/TiO2纳米复合颗粒，考察了制备条件对材料结构的影响，并利用甲基橙溶液对其光催化性能进行了评价，进一步推进了核壳材料在光催化领域的应用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

GT10-1型高速台式离心机：北京时代北利离心机有限公司；SK3210HP型超声波清洗器：上海科导超声仪器有限公司；GS54T型紫外-可见分光光度计：上海棱光技术有限公司；TNEXUS型原位漫反射红外光谱仪：美国热电尼高力公司；S4800型场发射扫描电子显微镜：日本日立公司；X’Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；JEM-2100UHR型透射电子显微镜：日本电子公司。

1.2 PS/CdS/TiO2双壳层核壳纳米颗粒的制备

PS/CdS/TiO2双壳层核壳纳米颗粒的制备示意图见图1，图中，St、SSS、KPS、PVP、TAA和TBOT分别代表苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺和钛酸四丁酯。先用水热法制备具有核壳结构的纳米颗粒PS/CdS［14］。取制得的PS/CdS 0.2g，加入到50 mL乙醇中，超声15 min，向其中滴入TBOT 0.02 mL。量取30 mL去离子水，用分液漏斗缓慢滴加到上述溶液中，同时于20 ℃下搅拌2 h。将所得混合液倒入锥形瓶中，用氨水和NaOH溶液调节pH（5～11）后置于水浴锅中，80 ℃下持续搅拌一段时间（6～24 h）。反应完成后取出锥形瓶冷却至室温，将产物醇洗3～5次后于50 ℃下真空干燥5 h，即得PS/CdS/TiO2。

2.2.1 反应时间

  

图1 PS/CdS/TiO2双壳层核壳纳米颗粒的制备示意图

在其他条件都一样的前提下，分别以没有光照和未加光催化剂（PS/CdS/TiO2）的实验作为对比实验，实验结果表明：加入光催化剂但没有光照的情况下，甲基橙溶液的浓度达到吸附平衡后几乎不再发生变化，甲基橙去除率约为4%；在有光照但无光催化剂的情况下反应3.5 h，甲基橙去除率约为5%，这是因为在搅拌下空气中的O2把溶液中的甲基橙部分氧化。对照实验说明，光催化剂的作用在光催化反应中占绝对优势。

1.3 光催化实验方法

以PS/CdS/TiO2为光催化剂，以甲基橙为目标物进行光催化降解反应。同时，以PS/CdS进行光催化对比实验。在自制反应器中进行光催化反应：取光催化剂0.2 g加入反应液中，反应液体积100 mL，甲基橙浓度3.2×10-5 mol/L，避光超声分散3 min，再避光搅拌1.0 h；然后在室温下，用250 W氙灯冷光源模拟可见光照射，搅拌反应3.5 h；每隔0.5 h取样一次，离心分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定波长664 nm处的吸光度，根据初始和取样时的吸光度值计算甲基橙去除率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

本节所用PS/CdS/TiO2均在反应时间为12 h、反应pH为7的条件下制备。

光催化剂的XRD谱图见图2。由标准卡片JCPDS No. 41-1049可知，2θ=24.8°，26.5°，28.2°，43.7°，47.9°，51.8°，70.9°分别对应六方相CdS的（100），（002），（101），（110），（103），（112），（114）晶面衍射峰。由图2可见，PS/CdS和PS/CdS/TiO2的XRD谱图均与上述六方相CdS的特征衍射峰相符。与标准卡片JCPDS No. 21-1272和JCPDS No. 21-1276对照可知，PS/CdS/TiO2的XRD谱图中未见明显的TiO2特征峰，这可能是因为TiO2的衍射强度相对较低，或是由于25.3°的锐钛矿晶型TiO2特征峰及26.6°的金红石晶型TiO2特征峰分别与六方相CdS的（100），（002）特征峰重合，导致衍射峰不易被察觉。TiO2的存在可以用FTIR及TEM等表征手段佐证。

  

图2 光催化剂的XRD谱图

光催化剂的FTIR谱图见图3。由图3可见：PS/CdS在3 425 cm-1附近的吸收峰归属于CdS表面羟基的伸缩振动特征峰；1 164 cm-1和1 028 cm-1附近的吸收峰为Cd—S键的振动吸收峰；而697 cm-1和755 cm-1附近的吸收峰对应于苯环上氢的面外弯曲振动。由此佐证了PS/CdS中PS和CdS粒子的存在。而在538 cm-1附近出现的一个新的强峰，表明CdS与PS之间存在强烈的相互作用，说明壳层与内核接触紧密。3 425 cm-1处羟基伸缩振动峰的宽化表明PS/CdS核壳复合材料表面羟基数量的增加。由图3还可见：PS/CdS/TiO2与PS/CdS相比，其内部官能团吸收峰减弱，500～800 cm-1处吸收峰增强。这可能是因为TiO2的外层包覆减弱了内部官能团及键位的吸收强度，其次，TiO2的主要吸收峰集中于500～800 cm-1处［15］，使得该处出现一个明显的宽化吸收峰。

由图4a可见，PS微球粒径约为270 nm，微球表面光滑，单分散性能好；在PS微球表面包覆CdS壳层后（图4b），表面形貌发生变化，直径约350 nm，可以推断生成了PS/CdS核壳纳米颗粒；从图4c可见，PS/CdS/TiO2微球表面形貌较图4b也发生变化，直径约为430～480 nm，较PS/CdS壳层厚度增加约80～130 nm，仍有较好的单分散性。EDS分析表明，制备的PS/CdS/TiO2中主要元素为Ti、Cd和S，3种元素的质量百分比分别为18.89%、17.31%和63.71%，原子数百分比分别为38.95%、23.77%和37.29%，从而佐证了材料的元素成分，并排除了其他杂质的干扰。

PS（a）、PS/CdS（b）和PS/CdS/TiO2（c）的SEM照片见图4。

  

图3 光催化剂的FTIR谱图

  

图4 PS（a）、PS/CdS（b）和PS/CdS/TiO2（c）的SEM照片

用移液管移取50.00mL试液于300mL烧杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺(1+1)，用500g/L氢氧化钾溶液调节溶液pH值大于13，加适量混合指示剂(约0.05～0.10g)，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失即终点(在黑色背景的衬垫上从上至下观察)，记下读数V，随同试样进行空白试验，记下读数V0。

在反应时间为12 h的条件下，不同反应pH制备的PS/CdS/TiO2的SEM照片见图7。由图7可见，反应pH对光催化剂形貌的影响较大。这是由于钛酸盐的水解产物为多种氢氧化物，其水解进程受pH影响很大［16］。通过简单比对，图7b和图7c生成的样本形貌较为均一，包覆较为完整，说明钛酸盐在该条件下生成TiO2更为充分。因此，pH=7～9是较好的溶胶-凝胶反应酸碱度。

2.2 制备条件对PS/CdS/TiO2的影响

选取2017年10月—2018年6月中国医科大学附属第四医院创伤骨科70名临床实习生作为研究对象。将其随机分为新教学法组（3D打印技术、PBL教学法）与传统教学法组，每组各35名实习学生。其中，观察组中，男24例，女11例；年龄21～25岁，平均年龄（23.1±1.6）岁，入组考核成绩（85.35±4.11）分；对照组中，男26例，女9例；年龄20～25岁，平均年龄（22.8±1.7）岁，入组考核成绩（84.62±3.87）分。两组临床实习生入组考核成绩、一般资料比较，差异无统计学意义（P＞0.05），具有可比性。

在反应pH为7的条件下，不同反应时间制备的PS/CdS/TiO2的SEM照片见图6。由图6可见，随着反应时间的延长，粒径相应增大。但显然反应时间并非越长越好，还要考虑材料的单分散性。若颗粒团聚严重，势必降低材料的捕光效率，进而影响光催化效率。相反的，反应时间过低，一是造成TiO2包覆不完整，起不到保护内壳层的作用，二是会造成TiO2的生成量不足，同样会影响整个材料的光催化性能。如图6a，其反应时间过短，样品粒径基本未发生变化，推断在CdS壳层上未完整包覆TiO2，大量颗粒表面为裸露的CdS，未达实验预期。而图6b与图6c中粒径较PS/CdS有明显增长，同时微球表面光滑，球形明显，可以推断该条件下成功包覆了TiO2壳层，且材料单分散性良好，推断有较好的捕光效率。图6d中，可以看到样品团聚较为严重，颗粒粒径最大。综上，反应时间以12～18 h为宜。

  

图5 光催化剂的TEM照片

  

图6 不同反应时间制备的PS/CdS/TiO2的SEM照片

 

反应时间/h：a 6；b 12；c 18；d 24

2.2.2 反应pH

光催化剂的TEM照片见图5。由图5可见，与PS/CdS相比，PS/CdS/TiO2颗粒粒径增大明显，同时，样本壳层表面形貌发生了变化，推断可能是由于在原PS/CdS表面生成了新的物质，结合EDS及FTIR分析，这种物质应为TiO2纳米颗粒。由此可以推断，制得的样本颗粒由里到外分别是PS微球、CdS内壳层和TiO2外壳层。生成的双壳层核壳结构壳层均匀，球形颗粒大小均一。从TEM测量得到的壳层厚度增加约50～150 nm，与SEM结果相近。

中国储运：未来英特诺在中国市场会采取哪些措施来进一步稳固和发展在中国市场的地位？英特诺在中国市场的发展目标是怎样的？

2.3 光催化剂的性能评价

本节所用PS/CdS/TiO2均在反应时间为12 h、反应pH为7的条件下制备。

采用SEM、EDS、TEM、XRD和FTIR技术对制备的光催化剂进行表征。

PS/CdS/TiO2和PS/CdS的光催化效果对比见图8。

雪线地带生长着名贵的冬虫夏草、雪莲等野生药材。这一区域也是众多野生动物繁衍生息的家园，野牦牛、盘羊、藏羚羊、白唇鹿、雪豹等珍稀动物的踪迹时有觅得。

  

图7 不同反应pH制备的PS/CdS/TiO2的SEM照片

 

反应pH：a 5；b 7；c 9；d 11

  

图8 PS/CdS/TiO2和PS/CdS的光催化效果对比

由图8可见：PS/CdS核壳和PS/CdS/TiO2双壳层纳米复合颗粒均有较好的光催化性能，在3.5 h时甲基橙去除率基本达到100%；包覆TiO2后，光催化效果优于未包覆时，2.0 h时甲基橙去除率已达94%，较未包覆时高出17%。TiO2与CdS结合以及TiO2层作为保护层这两种优势使材料表现出了更好的光催化性能。

股骨颈骨折术后要恢复患者髋关节功能，需配合有效的功能锻炼。常规功能康复训练对于老年术后患者应用效果有限［1］。并且大多数老年患者术前多合并糖尿病、高血压等疾病，长期卧床更易导致肌肉萎缩、下肢深静脉血栓等并发症发生。所以，在本研究中，针对手术治疗的股骨颈骨折患者应用阶段性康复功能训练，以期提高患者预后，现报告如下。

3 结论

a）通过溶胶-凝胶法，在CdS壳层表面成功包覆TiO2层，制备出具有双壳层结构的PS/CdS/TiO2纳米复合材料。SEM、TEM、XRD和FTIR分析结果表明，制得的微球单分散性良好，壳层包覆完整，厚度均匀。

b）PS/CdS/TiO2制备的适宜反应时间为12～18 h，适宜反应pH为7～9。

将浸出后的高铅浸出渣的主要元素进行定量分析和扫描电镜表征，结果显示，氯化浸金试验可以极大地提高金的回收，而银、铅的品位基本保持不变，说明浸出过程中银不损失。扫描电镜表征发现，浸出渣中没有金的物相发现，化合物主要以PbSO4、AgCl、Ag2SO4、Pb(Ba)Sb2O7等形式存在，结果表明原料中金被完全浸出到溶液中，铅、银保持不变，这与氯化浸出试验结果相符合。浸出前后主要元素的定量分析结果见表2所示，扫描电镜表征见图11所示。

c）PS/CdS/TiO2较PS/CdS具有更为优异的可见光催化性能。

通过初审的课题将送交美国国立卫生研究院各研究所或研究中心的国家顾问委员会（the National Advisory Boards or Councils）进行二审。该委员会由科学家和关注健康问题的各界代表组成，成员一般有12～18人，名单公开，该委员会对通过初审的申请书就其整体水平、是否符合各研究所科技优先领域和经费预算及初审意见等进行全面审核。

参考文献

［1］CHAUDHURI R G，PARIA S. Core/shell nanoparticles：classes，properties，synthesis mechanisms，characterization，and applications［J］. Chem Rev，2012，112（4）：2373 - 2433.

［2］WEI S Y，WANG Q，ZHU J H，et al. Multifunctional composite core-shell nanoparticles［J］. Nanoscale，2011，3（11）：4474 - 4502.

［3］李大军，贺惠，杨丽. TiO2-Ag3PO4光催化剂的制备及其紫外光催化性能［J］. 化工环保，2016，36（1）：53 - 58.

［4］TIAN J J，ZHANG Q F，ZHANG L L，et al. ZnO/TiO2 nanocable structured photoelectrodes for CdS/CdSe quantum dot co-sensitized solar cells［J］. Nanoscale，2013，5（3）：936 - 943.

［5］ANTONIADOU M，DASKALAKI V M，BALIS N，et al. Photocatalysis and photoelectrocatalysis using（CdS-ZnS）/TiO2 combined photocatalysts［J］. Appl Catal，B，2011，107（1/2）：188 - 196.

［6］WANG Y，ZHANG J W，LIU L X，et al. Visible light photocatalysis of V2O5/TiO2 nanoheterostructures pre-pared via electrospinning［J］. Mater Lett，2012，75：95 - 98.

［7］GHOWS N，ENTEZARI M H. Sono-synthesis of coreshell nanocrystal （CdS/TiO2）without surfactant［J］.Ultrason Sonochem，2012，19（5）：1070 - 1078.

［8］QUANG N D，KIM D，HIEN T T，et al. Three-dimensional hierarchical structures of TiO2/CdS branched core-shell nanorods as a high-performance photoelectrochemical cell electrode for hydrogen production［J］. J Electrochem Soc，2016，163（6）：H434 - H439.

［9］CAO C L，HU C G，SHEN W D，et al. Synthesis and characterization of TiO2/CdS core-shell nanorod arrays and their photoelectrochemical property［J］. J Alloys Compd，2012，523：139 - 145.

［10］JIANG B，YANG X L，LI X，et al. Core-shell structure CdS/TiO2 for enhanced visible-light-driven photocatalytic organic pollutants degradation［J］. J Sol-Gel Sci Technol，2013，66（3）：504 - 511.

［11］WANG P F，WU J C，AO Y H，et al. Preparation and enhanced photocatalytic performance of Sn ion modified titania hollow spheres［J］. Mater Lett，2011，65（21/22）：3278 - 3280.

［12］WEI H W，WANG L，LI Z P，et al. Synthesis and photocatalytic activity of one-dimensional CdS@TiO2 core-shell heterostructures［J］. Nano-Micro Lett，2011，3（1）：6 - 11.

［13］HUO Y N，ZHANG J，CHEN X F，et al. Synthesis of hollow CdS-TiO2 microspheres with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］. Int J Photoenergy，2012，2012：907290.

［14］SUN G H，ZHANG L，YIN H C，et al. Preparation of polystyrene@CdS core-shell nanocomposite materials with different cadmium sources for photocatalysis［J］. Inorg Nano-Met Chem，2017，47（5）：737 -743.

［15］LI Y F，SUN Z Q，ZHANG J H，et al. Polystyrene@TiO2 core-shell microsphere colloidal crystals and nonspherical macro-porous materials［J］. J Colloid Interface Sci，2008，325（2）：567 - 572.

［16］SUGIMOTO T，ZHOU X P，MURAMATSU A. Synthesis of uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel-sol method：3. formation process and size control［J］. J Colloid Interface Sci，2003，259（1）：43 - 52.