一种新型噻吩双膦配体的合成与表征

0 引言

噻吩与苯共存于煤焦油中，是煤化工和石油化工过程中的重要副产品. 常见的五元杂环化合物如噻吩、呋喃及吡咯等环上都有6个π电子，符合休克尔规则，具有芳香性. 噻吩由于电子云密度比呋喃及吡咯高，可以给出一对电子，常作为抑制剂对抗金属腐蚀[1-3]. 有机共轭结构中引入噻吩可引起光谱红移，拓宽吸收光谱区域[4]; 噻吩有较好的电荷传输性，表现出电子传输、空穴传输及双极子特征[5-8]; 噻吩还可以提高成膜性及热稳定性[9-10]. 噻吩及其衍生物由于其特殊的结构和光电性质，在有机半导体、场效应半导体、有机发光二极管等领域得到了越来越多的关注[11-13].

一个疗程的治疗，二十五次的放疗，意味着英需要在医院呆一个多月。这个漫长而痛苦的治疗过程，是英没有预知的。丈夫拖着一把老骨头，从村庄来到省城，来到英的身边。

近年来，芳香邻位双膦化合物作为有机发光材料前体制备的金属配合物在电致发光OLED中的表现令人瞩目. Osawa 等报道了高效绿光三配位1,2-二[二(2-甲苯基)膦基]苯卤化亚铜配合物[14]，该配合物作为客体掺杂发光层材料组装的有机发光二极管最大外量子效率EQE达到了22.5%，可以媲美传统的金属铱配合物.该配体是芳香邻位双膦结构，2个相邻的P原子与金属配位，形成一个稳定的三配位平面刚性结构，很大程度上避免了激发态构型由Y到T的Jahn-Teller扭曲，提高了发光效率[15-16]. 因此，设计合成新型邻位双膦配体具有重要的研究意义.

本研究以2,5-二甲基噻吩为原料，通过卤代、与正丁基试剂反应合成噻吩双锂试剂，再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成目标化合物3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩(图1). 采用核磁共振(1H、31P、13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨液质联用飞行时间质谱(LC-MS-TOF)等对目标化合物的结构进行了表征.

  

图1 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 仪器：美国瓦里安AS600(600 MHz)高分辨率核磁共振仪、Agilent 1260-6224 LC-MS-TOF高分辨飞行时间液质联用仪、BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪(美国Perkin-Elmet公司，KBr压片)、101-2AB电热鼓风干燥箱、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵、恒温加热磁力搅拌器、BSA224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力搅拌器、氮气保护装置.

2.1 IR图谱 图2为目标化合物的红外图谱. 低频区中694和741 cm-1吸收带为一取代苯环上C—H键的弯曲振动峰，1 582、1 480和1 433 cm-1吸收带为芳环骨架伸缩振动峰，高频区3 051 cm-1 为苯环C—H键伸缩振动峰，2 910和2 847 cm-1为甲基的C—H键伸缩振动吸收峰.

2.4 31P NMR谱 图5为目标化合物在CDCl3中的31P NMR图谱，化学位移在-21.45处是目标化合物中4个苯环和一个噻吩环上的C—P键的共振信号，且为单峰，说明2个P原子的化学环境相同，确证了结构的对称性. 与已报道的1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯[15]的化学位移-14.90相比，目标化合物的化学位移移向高场，这是由于噻吩环的给电子作用导致的.

湖南省宜章县梅田有位种了30多年食用菌的“种菇大王”——黄永忠。1985年就开始种菇的老黄，在当地无异于“田秀才”，是远近闻名的土专家。

2.2 1H NMR图谱 图3是目标化合物在d6-DMSO中的1H NMR图谱. 4个单取代苯环上远离P的12个H原子的化学位移为7.337.27，靠近P的8个H原子的化学位移为7.207.17，表明P原子主要起给电子作用. 2个甲基的化学位移为1.81，且为单峰，说明该化合物的分子结构具有较好的对称性. 每种氢对应的积分面积与结构相符.

2 结果与讨论

试剂：所有试剂均为市售，试剂纯度均为AR.THF经钠丝预干燥，加热回流至指示剂二苯甲酮呈蓝色后蒸出.

1.3 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩 将装有2,5-二甲基噻吩(6 g, 22.4 mmol)的三颈烧瓶抽真空，通氮气，加入70 mL THF，将温度将至在-78 ℃，缓慢滴入18.8 mL的正丁基锂的正己烷溶液(2.5 mol/L, 47.0 mmol)，保持温度-78 ℃，搅拌1 h后加入二苯基氯化膦(8.41 mL , 47.0 mmol)，然后升温至室温，搅拌5 h后用水淬灭反应，用CH2Cl2萃取得到有机相，干燥后蒸去有机溶剂后得到粗品，柱层析分离，洗脱剂：V石油醚∶ V二氯甲烷=2∶8，去除洗脱剂后经真空干燥得白色固体7.42 g，产率69%. LC-MS-TOF (m/z): Anal. Calcd. for [M+H]+ : 481.1309; Found: 481.1231. IR (KBr, υ/cm-1) : 3 051, 2 910, 2 847, 1 582, 1 480, 1 433, 741, 694, 512, 494. 1H NMR (600 MHz, d6-DMSO), δ=7.277.33 (m, 12H), 7.177.20 (m, 8H), 1.81(s, 6H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3), δ=144.33, 144.30, 136.20, 132.39, 132.36, 132.31, 132.29, 132.24, 132.21, 128.12, 127.66, 15.68. 31P NMR (240 MHz, CDCl3), δ=-21.45.

  

图2 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的红外图谱

  

图3 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的1H NMR图谱

2.3 13C NMR谱 图4为目标化合物在CDCl3中的13C NMR图谱. 在144.33 127.66之间出现共振信号，分别对应于噻吩环及4个单取代苯环上的28个碳原子，表明该化合物结构具有对称性，2个甲基的化学位移为15.71，且为单峰，同样证明该化合物结构具有对称性.

由表2可见，各淹水处理的倒1叶长较对照均增加或显著增加，倒2、和倒3叶长较对照无显著增减。淹水深度为1/2时，水稻受淹1 d、3 d和5 d处理的倒1、倒2叶宽较对照均减少或显著减少，但随淹水天数的增加有增加的趋势。淹水深度为2/3时，相比与对照，除受淹1 d处理的倒2叶、倒3叶宽显著减少，其余处理无显著增减。淹水深度为1/1时，倒1叶宽和倒2叶宽随淹水天数的增加有减少的趋势，其中淹水1/1-5 d处理的倒1叶宽已显著低于对照6.78%，倒3叶宽较对照基本无差异。

  

图4 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的13C NMR图谱

1.2 3,4-二溴-2,5-二甲基噻吩的合成[17] 将2,5-二甲基噻吩(1.0 g，8.9 mmol)以及NaOAc(1.90 g，23.2 mmol)加入50 mL的CH2Cl2中常温避光搅拌5 min，然后用冰浴使体系温度降至0 ℃，同时逐滴加入Br2(0.96 mL，18.7 mmol)，然后升温至室温，搅拌2 h后加入10%的Na2S2O3溶液，分液，水相用CH2Cl2萃取，合并有机相，用水洗涤，分液，收集的有机相用无水MgSO4干燥后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离得到无色固体1.87 g，产率78%. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ= 2.40(s, 6H).

2.6 合成反应机理及条件 在本研究所涉及的合成方法中，上溴步骤尤为重要，该反应的机理如图7所示.溴分子发生异裂，生成亲电试剂Br+，与高电子云密度2,5-二甲基噻吩的π电子作用生成π络合物，这种作用是微弱的，并没有生成共价键. Br+紧接着从噻吩环的π键体系中获得2个电子，与噻吩环的1个碳原子形成σ键而生成σ络合物. 由于σ络合物内能高、不稳定，很容易失去一个质子恢复为噻吩环结构，形成溴代产物. 重复以上过程，可以形成二溴代产物.需要注意的是噻吩上的2个甲基在光照下容易发生自由基反应，生成甲基上的氢被溴取代的产物，故应在避光的条件下阻止自由基反应发生.

  

图5 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩

  

图6 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的

2.5 液质联用飞行时间(LC-MS-TOF)高分辨质谱 图6为目标产物的液质联用飞行时间(LC-MS-TOF)高分辨质谱，在m/z=481.123 1处可见微弱的目标化合物的[M+H]+离子峰，与计算值481.130 9相符，证实了目标化合物的结构. 在m/z= 513.111 5处可见强度最高的的[M+H+2O]+离子峰，与计算值513.120 7相符，我们推测是目标化合物的离子峰产生后很快被氧化，2个P被氧化为2个PO，从而导致分子离子峰强度很低.

  

图7 3,4-二溴-2,5-二甲基噻吩的合成机理

第二步，3,4-二溴-2,5-二甲基噻吩与正丁基锂发生亲核取代反应生成噻吩双锂试剂(图8)，然后噻吩双锂试剂与氯代二苯基膦反应，反应的机理是二苯基氯化膦上带正电的P原子进攻噻吩双锂试剂上的噻吩碳负离子，发生亲电取代反应，生成目标产物. 需要注意的是，该反应须严格无水无氧，在氮气氛下进行，所用试剂均须严格除水.

  

图8 3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩的合成机理

3 结论

本研究以2,5-二甲基噻吩为原料，通过卤代、与正丁基锂试剂反应合成噻吩双锂试剂，再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成了鲜见报道的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩. 采用核磁共振(1H、13H、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS-TOF)等对目标化合物进行表征，确证了结构. 由于该化合物是刚性邻位双膦结构，与金属铜(I)配位后可望获得低成本、高效率的磷光配合物，后续的设计合成高效磷光配合物的研究还在进行中.

吴建生表示，在充分看到成效的同时，还应看到西江水上安全存在的不少问题。今年6月，在中央环保督查组“回头看”期间，广西查获从肇庆非法转移固体废物的船舶，显示出个别船舶经营人守法意识、环保意识十分薄弱，防治船舶污染工作出现新的情况，“这也对我们的监管能力提出了更高的要求。”他说道，目前西江一些地区水上应急力量还比较薄弱；西江水运从业人员的业务水平、安全意识和规范意识还有待提高；部门之间的合作还需要进一步加强；各地财政对共建“平安西江”的投入仍需加大。同时他也指出，文化西江挖掘不够深，在接下来的一年多里，广东海事局及各分支局将积极挖掘西江流域文化，发挥文化引领作用。

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供应链信息共享不只是在单个企业内部信息管理与利用，也在整个供应链流动和传递。为了防止由于信息格式不统一、结构各异而造成的信息共享的效率低下和质量不好，供应链共享的信息必须实现标准化。各节点企业都必需意识到信息标准化的重要性，并自觉遵循信息共享的标准。