气相分子吸收光谱法测量富含阴离子表面活性剂水样中氨氮的研究

近年来，我国化学合成表面活性剂工业发展迅速，表面活性剂的产量逐年增加。而目前绝大部分的表面活性剂使用后未经妥善处理即排放到河流、海洋等自然水体中，不仅泡沫泛滥，同时消耗了水中的溶解氧，影响了水体质量，造成水体污染。水体中的表面活性剂来源很多，其中阴离子表面活性剂(以十二烷基苯磺酸钠为主)占总量的70%，非离子表面活性剂占总量的20%，其他约占10% [1] 。国家地表水环境质量标准中规定V类水的阴离子表面活性剂含量小于等于0.3mg/L[2]，旱作农田灌溉用水略高，可达8mg/L[3]，餐饮废水、洗浴废水和洗衣废水的阴离子表面活性剂质量浓度一般为1～10mg/L，而阴离子表面活性剂生产废水的质量浓度一般为 200mg/L左右[4]。

与此同时，氨氮作为水环境监测和评价的重要指标，国家各级环境监测站都会对地表水、地下水的氨氮含量进行定期的监测，其中气相分子吸收光谱法已经较为广泛的应用于各环境检测领域。该方法的检测原理为：在次溴酸盐氧化剂的氧化作用下，水样中的氨氮氧化成等量亚硝酸盐氮，再加入盐酸-乙醇载流液将亚硝酸盐氮转化成二氧化氮气体，通过载气将生成的二氧化氮气体载入吸光管中进行吸光度检测，从而测算出氨氮的含量。该方法的优势在于能够避免色度、浊度以及钙、镁、铁等金属离子的影响，但是，当水体中有表面活性剂存在时，通入的载气会造成水体产生泡沫，一般高于1mg/L浓度的阴离子表面活性剂的水样，就容易导致气相分子吸收光谱仪在测量氨氮时，反应起泡冒液，影响测量过程。而在盐酸-乙醇载流液中加入适量消泡剂，可以降低水样中由表面活性剂产生泡沫的量。本文研究了在盐酸-乙醇载流液中加入消泡剂对氨氮测定吸光度以及准确度与精密度的影响，以解决测量富含阴离子表面活性剂的氨氮水样时起泡冒液的问题，提高气相分子吸收光谱仪的适用性。

1 材料与方法

1.1 检测仪器

AJ-3000 Plus气相分子吸收光谱仪(上海安杰环保科技股份有限公司生产)(含自动进样系统、在线氧化系统、自动除水系统、在线加热系统、在线稀释系统等)。

两赴野村谷采风，写过几篇短文交差后，余返回梓山湖重操旧业，将豇豆藤和辣椒、番茄梗拔了，翻耕菜地，播种白萝卜、胡萝卜和西蓝花。未几日又接电话邀约，嘱余再续写几篇野村谷的农庄田园。命题倒是暗合笔者心意，这支秃笔在耕作之余一时也不知写些什么是好，笔舌亦口舌矣，便三往野村谷。

1.2 试剂配置

次溴酸盐贮备液：2.81g溴酸钾与20g溴化钾定容至500mL，储于棕色试剂瓶中；

消泡剂：安杰科技生产专用消泡剂；

氨氮测试，一组在960ml盐酸-乙醇载流液中加入专用消泡剂56.5mL，配置成含5%浓度消泡剂的载流液，另一组在960mL盐酸-乙醇载流液中加入纯水56.5mL，分别对氨氮质控200596、2005101、200597进行检测，测定各质控精密度、准确度，结果见表3。

氨氮测试，一组在960mL盐酸-乙醇载流液中加入专用消泡剂56.5mL，配置成含5%浓度消泡剂的载流液，另一组在960mL盐酸-乙醇载流液中加入纯水56.5mL，分别对2mg/L浓度的氨氮标准使用液进行光吸收度检测，重复7次。结果见表1。

蛋白酶（Protease）属于水解酶，是作用于蛋白质或多肽、催化肽键水解的酶。在动植物的一切组织、细胞乃至细菌中都存在着各种特有的蛋白酶，已知的就有100多种，各自有着不同的功能。有许多蛋白酶应用面很广，如胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等另有专项介绍，一些比较小的蛋白酶品种如糜蛋白酶（Chymotrypsin）、角蛋白酶（Keratinase）、天门冬蛋白酶（Aspartic proteinase）、弹性蛋白酶（Elastase）和胶原蛋白酶（Collagenase）在这里介绍。

次溴酸盐氧化剂：于200mL纯水中先后加入次溴酸盐贮备液6mL、6mol/L盐酸12mL，密闭遮光8min后加入40%氢氧化钠溶液200mL，摇匀待用；

氨氮标准使用液：2 mg/L，由1000 mg/L氨氮标准溶液逐级稀释制得；

表面活性剂标准使用液：配置浓度 100mg/L、50 mg/L、20mg/L、10 mg/L 、1 mg/L、0.1 mg/L的十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂标液各100mL，逐级稀释而成；

氨氮质控样(环境保护部标准样品研究所 编号：200596、2005101、200597)：分别取质控20mL于500mL容量瓶，纯水定容，混匀待用；

数据显示，2017年四川省完成地区生产总值3.70万亿元。其中，成都以1.39万亿元，占比达到37%，可谓遥遥领先。排行第二的绵阳GDP总量为2074.8亿元，成为四川首个跨过2000亿门槛的地级市。德阳、宜宾、南充则紧随其后，逼近2000亿大关。在“1500亿”一档的泸州、达州、乐山差距并不大。

1.3 仪器条件设置

由表2可见，F值远小于Fcrit值，说明在盐酸-乙醇载流液中加入5%消泡剂与未加消泡剂的氨氮吸光度值没有明显差异，说明加入消泡剂对测定结果无影响。

1.4 数据分析

采取单因素方差分析对试验结果进行分析，将测量结果与氨氮质控样浓度相比较表示准确度，采取相对标准偏差(ralative standard deviation，RSD)表示精密度。RSD=标准偏差(SD)/平均值(X)*100%。

1.3.1 数字化组 牙体预备：术前自然光下比色，再利用软件智能比色功能比色，按前牙“对接型”全瓷贴面标准制备基牙，颈缘位于龈上0-0.5mm，排龈线排龈，利用3 shape Trios口内扫描仪采集数字化印模，根据软件显示的倒凹情况、边缘形态、调整基牙后对更改部分进行再次扫描，记录从口内扫描开始，直至获取完整清晰上下颌及咬合图像所花费的时间，。然后将数据传输到计算机辅助制作设备进行切削研磨。由技工中心进行抛光、上釉及外染色。

同时，Visual C++6.0还未开发人员提供了大量的、多样的导向窗口。在任何工程程序开发过程中，开发人员从Visual C++6.0中几乎都可以找到相应的工作向导窗口，并在此基础上它还能够帮助开发人员自动生成程序的大体结构框架。比如，当用户在设计一个对话框应用程序时，可以利用MFC应用程序向导(MFC AppWizard[exe])，在向导的指导下进行具体的操作。在这一过程中，用户可以轻松地创建一个新的窗口，省去了编写代码指令的工作。如果用户需要设计应用程序，则可以在向导窗口中增添具体的控制插件，在控件命令中插入代码即可。

2 结果与分析

2.1 消泡剂对氨氮测定吸光度的影响

针对岩心冲蚀扰动的问题，可采取超前压入提前保护底部岩层以及避免冲洗液直接冲刷底部岩层的方式辅助内筒单动来解决。

表1 盐酸-乙醇载流液中加入5%消泡剂对氨氮测定吸光度的影响

2mg/L氨氮标准使用液吸光度(Abs)平均值标准偏差次数1次2次3次4次5次6次7次--载流液含5%消泡剂0441043704370435043304360440043700028载流液无消泡剂0438043704350435043804400439043700019

用单因素方差分析对上述数据进行分析，结果见表2。

表2 盐酸-乙醇载流液中加入消泡剂与不加消泡剂氨氮吸光度值的方差分析

差异源SSdfMSFP⁃valueFcrit组间563E⁃071563E⁃0701160220738447460011组内679E⁃0514485E⁃06总计684E⁃0515

软件：选择测量氨氮项目；光源：氘灯；波长：扫描氨氮项目最大光吸收后，设定为214.7nm；测量方式：峰面积。

2.2 测试消泡剂对氨氮测定准确度和精密度的影响

盐酸-乙醇载流液：6mol/L盐酸800mL，乙醇160mL混合而成；

含表面活性剂的氨氮质控样：取氨氮质控样20mL，各浓度表面活性剂标准使用液25mL于500mL容量瓶，纯水定容，混匀待用

根据2.1节中的叙述，渣锁斗阀开关时间的大小取决于支管内液压油流速值，因而可以得出结论，影响支管内液压油流速的因素即为影响渣锁斗阀开关时间大小的因素。根据式(4)～式(13)可知，这些因素包括ρ，ν，L1，L2。由于在环境最低温与液压系统操作温度之间的ρ变化可忽略不计，因而影响阀门开关时间的因素只有ν，L1，L2。

表3 载液加入消泡剂测量氨氮质控样的准确度和精密度

氨氮质控200596(0438～0468mg/L)氨氮质控2005101(105～119mg/L)氨氮质控200597(336～374mg/L)项目载流液加入5%消泡剂载流液未加入消泡剂载流液加入5%消泡剂载流液未加入消泡剂载流液加入5%消泡剂载流液未加入消泡剂浓度(mg/L)045604441096107434683435045304491083107834843465046304411080107634803444044804401096106534233439045404421077107834463454046204411081106434613451046004531091105435033458浓度平均(mg/L)045704441086107034663449RSD(%)119110073085076031

注：RSD为相对标准偏差。

由表3可见，在盐酸-乙醇载流液中加入消泡剂后，测量氨氮各浓度质控时，测量结果与不加消泡剂的相差不大，且均在质控范围内，说明加入消泡剂不影响测量的准确度；另外，两种载流液的测量精密度(RSD)均小于1.2%，测量精密度变化不明显，且完全满足环境检测要求的3～5%。

2.3 使用消泡剂对含50mg/L表面活性剂的样品精密度和准确度的测定

氨氮测试，在960mL盐酸-乙醇载流液中加入5%消泡剂，分别对氨氮质控200596、含50mg/L活性剂的氨氮质控200596、氨氮质控2005101、含50mg/L活性剂的氨氮质控2005101、氨氮质控200597、含50mg/L活性剂的氨氮质控200597样品进行测量，每个样品测量7次，测定过程中观察反应瓶液面变化，并保存测试数据。结果见表4

表4 样品加入表面活性剂测量氨氮质控样的精密度和准确度

氨氮质控200596(0438～0468mg/L)氨氮质控2005101(105～119mg/L)氨氮质控200597(336～374mg/L)项目质控加入50mg/L表面活性剂质控未加表面活性剂质控加入50mg/L表面活性剂质控未加表面活性剂质控加入50mg/L表面活性剂质控未加表面活性剂浓度(mg/L)045604561102109634943468046404531089108334443484045304631082108034803480044604481098109634663423044804541078107734173446044304621094108134503461045404601096109134833503浓度平均(mg/L)045204571091108634623466RSD(%)156119080073077076

注：RSD为相对标准偏差。

由表4可见，在960mL盐酸-乙醇载流液中加入5%消泡剂，待测样品中加入50 mg/L表面活性剂时，测试结果均在质控范围内，且RSD<1.6%，说明加入消泡剂不影响测量的准确度和精密度。同时经过观察气液分离器中的气泡液面，发现加入消泡剂后，液面较未加入消泡剂的明显降低，极大改善了仪器冒液的风险。

3 结论

在盐酸-乙醇载流液中加入5%消泡剂，可以对含有50mL/L以下表面活性剂的水样起到良好的消泡作用，且对测量的准确度和精密度结果无影响。该方法可作为解决AJ3000 PLUS气相分子吸收光谱仪氨氮测试冒液的途径之一，能够提高气相分子吸收光谱仪测量含一定浓度表面活性剂水样的适用性。

参考文献

[1]李轶, 干栋, 周集体. 我国表面活性剂 LAS 废水的处理技术进展[J]. 环境污染治理技术与设备, 2000, l(l):65-70.

[2] GB 3838-2002地表水环境质量标准[S].

[3] GB 5084-2005农田灌溉水质标准[S].

[4]国家环境保护总局《水和废水监测分析法》编委会. 水和废水监测分析方法(4版)(增补版)[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.