氧化还原反应条件对二氧化锰粉体晶型和形貌的影响

二氧化锰(MnO2)粉体具有价格低廉、环境友好、丰富易得等优点，主要应用于超级电容器电极材料、一次锂离子电池等方面[1]，具有良好的应用前景，成为近几年来的研究热点之一。但二氧化锰粉体晶型多变、形貌复杂，且不同晶型和形貌的二氧化锰性能差别较大。因此，调控二氧化锰晶型和形貌已成为该材料制备过程中的关键问题。目前，采用水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、固相反应法及氧化还原沉淀法制备二氧化锰粉体的报道较多[2-6]。如Cheng等[7]采用水热法在活性碳上负载纳米二氧化锰，制备出空心球状α-MnO2。钱东等[8]利用液相沉淀法合成纳米棒型的γ-MnO2，通过反应条件来控制α-MnO2晶体的生长。但现有研究尚未系统地揭示反应条件与晶型、形貌之间的关联，没有对晶型转变机理进行系统的总结。本文选取氧化还原化学沉淀法制备二氧化锰，系统地考察反应物浓度、反应温度、反应时间对 MnO2的晶型、形貌的影响，并根据实验结果分析晶型转变机理，为 MnO2作为超级电容器电极材料的研究与应用提供基础。

1 实验

1.1 二氧化锰的制备

首先，分别称量1.58 g KMnO4（分析纯，太原市迎泽区力之源电池销售）和2.535 g MnSO4…H2O（分析纯，太原市迎泽区力之源电池销售）分别溶于 50 mL的去离子水中，将 KMnO4溶液和MnSO4…H2O溶液分别放入水浴锅中加热到90 ℃持续2 h，直至溶解，然后将上述MnSO4…H2O溶液匀速倒入KMnO4溶液中，不断搅拌，待反应完全后，倒入G4漏斗，将混合溶液进行真空抽滤，分别用去离子水和无水乙醇反复清洗，去除杂质离子。最终将产物放入80 ℃干燥箱内干燥12 h至恒重，用玛瑙研钵研磨得到黑色粉末，最终获得二氧化锰样品。二氧化锰制备参数如表1所示。其中，反应物摩尔比为KMnO4与MnSO4…H2O的摩尔比。

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表1 二氧化锰制备参数 Tab.1 Preparation parameters of MnO2

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1.2 样品的表征

采用型号为D/max-2500/PC的X射线衍射仪，对样品的晶型和结晶度进行表征和分析。具体参数为：Cu靶，Kα射线，扫描速率为0.08°/s，扫描范围 10°～80°，X 射线波长 λ=0.154 18 nm。采用Sigma-500型场发射扫描电镜观察样品形貌，仪器的加速电压为5 kV。

2 实验结果

2.1 反应摩尔比对二氧化锰的影响

图 1为经不同反应物摩尔比所得 MnO2样品的XRD谱。可以看出，反应物摩尔比为2:1.5时，所得样品为弱晶δ-MnO2，衍射峰强度较弱；当摩尔比为2:3时，所得样品为四方晶系的α-MnO2；而继续降低摩尔比至2:6时，在2θ位于22.3°处出现宽峰，样品表现为斜方晶系的γ-MnO2；进一步降低摩尔比至2:12时，γ-MnO2衍射峰强度增强。由此得出结论，随着反应物中MnSO4…H2O所占摩尔比的升高，样品晶型的转变趋势为 δ-MnO2→α-MnO2→γ-MnO2。

图1 不同反应物摩尔比下二氧化锰的XRD谱 Fig.1 XRD images of MnO2 at different reactant molar ratios

参考文献：

图2 不同反应物摩尔比下二氧化锰的SEM照片Fig.2 SEM images of MnO2 at different reactant molar ratios

(a) 2:1.5; (b) 2:3; (c) 2:6; (d) 2:12

2.2 反应温度对二氧化锰的影响

图3为经不同反应温度所得MnO2样品的XRD谱。可以看出，当温度从40 ℃升至80 ℃时，XRD谱基本无变化，样品主要由γ-MnO2构成，且衍射峰较弱，峰宽较大；当反应温度升至90 ℃，样品出现明显的α-MnO2衍射峰，且α、γ二相对应的衍射峰强度明显增大，可知样品结晶度有所提高；由此得出结论，随着反应温度的升高，样品的晶型转变趋势为 γ-MnO2→α-MnO2。

图3 不同反应温度下二氧化锰的XRD谱 Fig.3 XRD images of MnO2 at different reaction temperatures

图4为不同反应温度所得MnO2样品的SEM照片。可以看出，当反应温度由40 ℃增加至80 ℃时，样品形貌均呈现球状结构，由不规则叠层状微粒演变为花球微粒；当反应温度升高至90 ℃时，样品几乎全部演变成纳米球线状结构，长约500 nm。说明随着反应温度逐渐升高，反应生成的细小颗粒随之增加，相邻细小晶粒会发生自组装，通过沿着表面纳米针共同的结晶取向生长，产物演变为纳米线状的α-MnO2。根据热力学观点，这种驱动力生长将导致纳米颗粒表面自由能降低。该结果表明，热力学温度对晶型的转化有一定的影响。

图6是不同反应时间下所得MnO2样品的SEM照片。可以看出，反应时间为0.5 h时，样品形貌呈现不规则块状结构，表面附着少量的纳米线；反应时间延长至1 h时，样品基本形貌为纳米颗粒状；反应时间延长至2 h时，样品形貌呈纳米线状，长度为200～400 nm；继续延长反应时间至4 h，纳米颗粒全部消失，样品呈现长径较大的纳米线，长度为300～600 nm，由此可知α-MnO2的结构为纳米线状。

基于结合能Eo的值，标准吉布斯自由值可以估计氧化还原反应的能量变化（ΔG°= –261 kJ…mol–1），由于 ΔG°＜0，表明存在非常强的氧化还原反应趋势向产物二氧化锰方向走，有相关文献[9]报道 MnO2的结构可以由 K+控制获得。在本实验中，KMnO4提供K+，从而有利于形成不同晶型的MnO2。

图4 不同反应温度下二氧化锰的SEM照片 Fig.4 SEM images of MnO2 at different reaction temperatures

(a) 40 ℃; (b) 60 ℃; (c) 80 ℃; (d) 90 ℃

2.3 反应时间对二氧化锰的影响

图5为经不同反应时间所得MnO2样品的XRD谱。可以看出，反应时间为0.5，1 h时，样品基本上由δ、γ二相混合而成，衍射峰较宽；当反应时间为2，4 h时，样品主要表现为α-MnO2；由此可知，延长反应时间在一定程度上可以提高二氧化锰的结晶度，样品的晶型转变趋势为δ-MnO2→γ-MnO2→α-MnO2。

任何一个组织的经济增长速度，也没有家庭这个组织的经济增长速度快，一个家庭组建的时候可能一贫如洗，但是经历了几年之后就有了“房子(厂房)、车子(设施)、孩子(下一代员工)、票子(现金流)、位子(行业位置)”。什么原因会使其有这么快的经济增长速度呢？全家人愿意共同使整个家庭成功的强烈愿望—“道”，全家一致的“道”，可以“与之死，可以与之生”，而不畏危。一个企业犹如一个家庭，需要有共同的“道”，如果“道”不同，只能算作一个分钱的“团伙”，而不是家庭。因此，希望行业同仁能够共同努力建立起属于汽修行业的大家庭。

图5 不同反应时间下二氧化锰的XRD图谱 Fig.5 XRD images of MnO2 at different reaction time

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图6 不同反应时间下二氧化锰的SEM照片Fig.6 SEM images of MnO2 at different reaction time

(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h

2.4 讨论与分析

二氧化锰均以[MnO6]八面体为基本结构单元，锰原子位于中心，氧原子位于六个顶点，以共棱、共角顶组成不同隧道、层状结构的二氧化锰，由于排列顺序不同，可形成不同晶型的二氧化锰；诸多晶型的二氧化锰可以相互转化。通常二氧化锰的活性由晶体的晶格能决定，晶格能大小与离子间距离、离子电荷和晶体构型有关。α-MnO2以链为中心形成双链结构，共用点比例高，有利于形成更好的空间结构，结构更加稳定；γ-MnO2沿c轴形成单链或双链结构，晶格能有所提高；δ-MnO2为二维层状结构，层间距离较大，结合能较低，水层和Mn—O层之间的杂离子对层状结构起稳定作用，但由于存在一些阳离子，Mn—O不呈周期性堆积，所以δ-MnO2稳定性最差，是生成其他晶型二氧化锰的母体晶型。在设计 MnSO4-KMnO4氧化还原体系中，氧化剂来自Mn化合物。氧化还原反应包括两个半反应：

应该说，面对“以谣生利”，除了那些得利者，没有人不反对、不愤怒，有很多人提出了解决问题的办法。如果把“以谣生利”看作一根链条的话，现在建议的和正在做的，基本集中在链条两端。比如说，专家建议，打破食品安全领域信息的不对称，搭建一个平台，填补信息真空地带……这体现了“从头治理”。还有人建议，对于传播谣言的自媒体，要及时删除谣言，及时处理自媒体——这体现了“从尾追溯”。

通过氧化还原沉淀法各工艺参数的实验研究，通过选择合适的反应物摩尔比、反应时间、反应温度对二氧化锰粉体的晶型与形貌进行精确控制，可制备出纳米球花状的δ型、纳米线状的α型和纳米颗粒状的 γ型 MnO2粉体。不同晶型的产物主要受K+浓度的影响，而反应温度与反应时间是次要影响因素。其中，当KMnO4与 MnSO4…H2O的摩尔比为2:1.5和2:3时，MnO2粉体分别为δ和α型，而当摩尔比小于2:3时，MnO2粉体转变为γ型；当反应温度为40，60，80 ℃时，MnO2粉体均为γ型，而当温度升高至90 ℃时，MnO2粉体变为α型；当反应时间为0.5 和1 h时，MnO2粉体为δ型和γ型，当反应时间超过2 h时，MnO2粉体则变为α型。

（2）在固定反应时间2 h和反应物摩尔比2:3时，改变反应温度，当温度较低时，样品表现为颗粒状的γ-MnO2，是由于在较低的温度下，热力学不稳定，晶体结构要进行分解、重构，晶型重构较慢，非晶中的原子运动幅度比较小，同时晶化所必不可少的晶核形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化较难；当温度为90 ℃时，晶型转化速率较快，样品晶型表现为纳米线状的α-MnO2，在反应时间内完成了晶型的转变。

（3）在固定反应物摩尔比2:3和反应温度90 ℃时，较短的反应时间内，反应物离子晶格能较小，能量势垒较低，首先生成二维层状结构的δ-MnO2，由于δ-MnO2不稳定，有晶型转化趋势，但是由于反应时间过短，产物停留在δ-MnO2；随着反应时间的延长，层状结构的δ-MnO2有足够的时间发生解离，因而形成γ-MnO2和α-MnO2。4 h内随着时间的延长粒径小的 δ-MnO2晶粒溶解，重新结晶过程中 K+浓度相对较大，导致α-MnO2的生成。因此，反应时间对二氧化锰的晶型和结晶度具有重要影响。Wang等[10]认为晶体生长以及形貌的变化主要是由熟化过程控制，随着时间的延长，体系中小颗粒不断溶解并逐渐消失，大晶粒在消耗小颗粒前提下不断生长并趋于完整。其原始驱动力是表面能的降低。因此，随着反应时间的延长，晶体的结晶趋于完善。

(2)将T-Map中点的坐标转化为规范重心坐标，可使T-Map的空间位置关系更加直观，偏差波动计算更加简单；T-Map降维为飞机装配协调准确度判定提供了直接依据。

[2]XIE S F, ZHOU X, HAN X G, et al. Super crystals from crystallization of octahedral MnO nanocrystals [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(44): 19107-19111.

where vais the movement velocity of the actuator;g is the amplitude attenuation ratio,taking as 0.89125 at 10 Hz.

根据以上实验结果，δ-MnO2、γ-MnO2、α-MnO2的生长机理更倾向于“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”的生成机理。机理示意图如图7所示。首先，一定量的 KMnO4在水浴条件下发生热分解析出晶核，形成最初的MnO2颗粒，随着反应时间的延长，体系内的温度不断升高，MnO2颗粒开始变得不稳定，导致最初 MnO2颗粒发生定向团聚从而形成MnO2前驱体，前驱体发生重结晶生成MnO2。随着反应的进一步进行，团聚颗粒浓度下降，此时溶解过程占主导位置。在这个“溶解-重结晶”的过程中，产物的晶型主要受K+的影响，反应温度与反应时间是次要影响因素。二维层状结构是一种亚稳态结构，当溶液中存在大量的阳离子作稳定剂时，层状结构保持原样；若体系中没有大量的阳离子作稳定剂，层状结构坍塌，坍塌方式随阳离子的种类与反应体系的不同而不同。K+的半径大小与2×2隧道大小相匹配，是2×2型α-MnO2的稳定剂。δ-MnO2的生成归因于溶液中过量的K+离子，导致生成了具有层状结构的δ-MnO2晶型，层结构的稳定需要很多离子，如 Na+、K+在[MnO6]的间隙中。随着反应物摩尔比的变化，适当的K+离子进入2×2型隧道结构，δ-MnO2直接坍塌成2×2的隧道结构，继续降低反应体系中K+浓度，由于溶解-重结晶的过程，使2×2型隧道结构的α-MnO2变成1×2型小隧道结构的γ-MnO2。该生长机理也得到了反应体系中K+浓度与生成二氧化锰晶型的验证。

图7 二氧化锰生成机理示意图 Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of MnO2 products

3 结论

（1）在固定反应时间2 h与反应温度90 ℃条件下，随着 MnSO4物质的量地升高，隧道结构中K+浓度逐渐降低。在高K+浓度（反应物浓度为2:1.5）时，K+浓度的增加促使[MnO6]基元排列方式发生变化，过量的K+通过静电作用支撑起带负电的二氧化锰纳米层结构，形成了比表面积更大的层状结构δ-MnO2，产物为层状δ-MnO2，由于反应速度低，生成的δ-MnO2没有足够的时间进行转化，样品主要表现为δ-MnO2；当摩尔比为2:3时，适量的K+存在有利于稳定α-MnO2的2×2型隧道结构，不利于层状结构δ-MnO2生长，样品主要表现为α-MnO2；而当摩尔比继续降低至2:6时，样品晶型表现为γ-MnO2，当反应物 MnSO4过量时，溶液中的质子浓度相对K+来说是过量的，这些质子会占据[MnO6]八面体的位点，由于没有这些K+的支撑，二氧化锰的层结构、隧道结构均会塌陷，Mn2+、SO42–离子浓度过高，具有较大的离子强度，晶格能降低，K+浓度过低导致干扰生成 α-MnO2，因此进一步降低摩尔比至 2:12时，样品晶型停留在γ-MnO2。因此，在MnO2晶格中镶嵌着大量的K+，在晶格中起支撑作用从而形成了较大的2×2型隧道结构，K+择优吸附在[MnO6]表面，降低[MnO6]负电荷表面能，使[MnO6]基元共棱形成2×2型隧道结构，更倾向于生成α-MnO2；从结晶角度来看，KMnO4物质的量不变，随着MnSO4…H2O物质的量增加，过饱和度增加，影响晶体成核，从而生成不同晶型的二氧化锰，反应速率越快，过饱和度越大，越倾向于生成γ-MnO2。

当收到来自中外52个国家和地区273位艺术家、1569幅作品方案时，艺委会几经评选，初审选出300幅作品。又在这个基础上评选出50件作品方案，提交民勤县政府，经组委会投票决议，最终《大漠之梦》《沙丘》《寂静的莽原》《叶脉》《飞翔》《无限》等26件中外雕塑作品入选。

图2为不同反应物摩尔比下MnO2样品的SEM照片。可以看出，反应物摩尔比为2:1.5时，样品由纳米片组成，结构呈纳米球花状，是δ-MnO2的典型形貌，粒径为100～200 nm；当反应物摩尔比为2:3时，样品结构呈现纳米线状；继续降低摩尔比至2:6时，纳米球整体形态已破坏且呈现不规则层片状结构；进一步降低摩尔比至 2:12，样品呈现颗粒团聚状，粒径略小约为80 nm。

自从我国成功研发出这两种食品香料后，中国就开始成为多国的含硫香料进口地，而我国也彻底摆脱了纯粹依赖进口的局面，成为迄今为止世界范围内能够生产这两类香料的国家之一。

[1]翟楠松, 张东来, 徐殿国, 等. 超级电容国内外研究及应用现状 [J]. 仪器仪表学报, 2007, 28(8): 233-260.

基于以上分析，δ-MnO2是生成其他晶型二氧化锰的初态，二氧化锰的最终晶型主要由反应物摩尔比、反应温度、反应时间等一些环境因素所影响，在不同的条件下晶型转化速率不同，在约束性的条件下可能停留在某一转化程度，产出不同晶型和不同形貌的二氧化锰。

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