化工专业英语文献翻译

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翻译后:合成丙二醇甲醚超过胺改性多孔二氧化硅超声技术学张甲，乙，温榆河张甲，乙，平利，赵宁，魏伟，孙予罕， * 一个国家重点实验室，煤转化研究所，煤化学，中国科学院，太原030001 ，中国b研究生院，中国科学院，北京100039 ，中国收到2006年5月16日接见了在修订的表格2006年7月10日;接受， 2006年7月12日网上提供2006年7月21日摘要胺改性多孔二氧化硅合成了超声波技术温和条件下。样本中，其中的特点由打赌， 29 Si核磁共振光谱，元素分析和指标吸附染料，展示了光明的催化性能，对合成丙二醇甲醚由甲醇和环氧丙烷。他们都高良品率和可重用性反应，这表明超声波技术是有效的为编写有机改性二氧化硅催化剂。此外，可能的反应机制提出了合成丙二醇甲醚对这种类型的催化剂。 2006年Elsevier公司乙诉，保留所有权利。 关键词：改性多孔硅;超声波技术;环氧丙烷;甲醇;丙二醇甲醚1 。导言试图把heterogenize均相催化剂替代更传统的试剂和催化剂得到的一个领域的研究，看到了越来越大的兴趣。 许多近期的工作重点是编制有机固体基地，以heterogenize均相胺类催化剂。改造过程中普遍经营搅拌，加热，回流等[ 1-3 ] 。 最近，有兴趣的合成声化学反应成长[ 4 ] 。超声波技术已被广泛适用于两相系统由于其自身的优势，如由于精度高，速度快。大多数的这些反应都涉及非均相化学相互作用[ 5 ] 。在面积多孔材料官能化有机群体， 然而，只有有限的应用超声已探索[ 6,7 ] 。在目前的工作，另一种合成航线，形成胺改性炭黑开发用超声波能量，能产生化学修改对固体汽蚀现象[ 8 ] 。 该胺改性二氧化硅''单网站''基地实力分别有前途的催化剂为各种各样的反应[ 9 ] 。 合成乙二醇醚超过基准催化剂是一个重要的一种反应，在有机合成中。有几种方法合成丙二醇甲醚[ 10,11 ] 。其中环氧丙烷的方法大多是方便和工业可行的。一般来说，丙烯氧化反应脂肪醇经酸或基地的催化作用。 用催化剂，在这个过程中，包括先前同质基地或酸（氢氧化钠，酒类钠和三氟化硼） ，后来固体酸和基地。然而，很少有研究报道使用胺改性氧化硅为催化剂合成丙二醇甲醚，虽然无机坚实基础催化剂表现良好的活性，在反应。该固定氨基酸职能上孔支持，而这是与''单网站''基地实力，可负担不起实现这种反应。 在当前的工作中，胺官能二氧化硅催化剂包括nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， tapm / 二氧化硅（ 2,4,6 - triaminopyrimidine /二氧化硅）和tbd/sio2 （ 1,5,7 - triazabicyclo [ 4,4,0 ] dec-5-ene/sio2 ） ，准备3 -氨丙基三甲氧基硅烷（ aptms ） ， N -二[ 3 -（三methoxysilyl ）丙基]乙二胺（ edptms ）和3个- chloropropyltrimethoxysilane （ cptms ）作为耦合代理商，由超声波技术在温和的实验条件。在同一时间，以证实优点超声波技术， nh2/sio2还编写了传统的方法，以了解有效行为超声波技术在编写功能化多孔二氧化硅。此外，催化活性有机固体碱催化剂的评价由合成丙二醇甲醚从甲醇和环氧丙烷。此外，尽可能反应机理，提出了为合成丙烯乙二醇甲醚对这种类型的催化剂。 2 。实验1 。合成催化材料该胺官能二氧化硅催化剂，可取得了两方面的类似条件下，作为报早些时候[ 7 ] 。 aminopropylsilyl官能二氧化硅编写如下： 0克二氧化硅预热为12小时，在473 K的真空，以消除所有吸附水分，但地表哦小组，并比冷却下来，以室温在真空和转入250毫升三角烧瓶。 混合后，与0毫升环己烷和0毫升aptms ，混合在三角烧瓶投入超声波浴2小时（ sheshin ，日本，经营权60瓦特） 在常温下。该催化剂，然后得到了提取与甲苯在索氏提取器近一个时期以来24 h和干燥，在333 K的真空。同样的方法已用于编制中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。 tbd/sio2编写了两个步骤：二氧化硅是第一改性3 - chloropropyltrimethoxysilane途经同一法，因为这对aminopropylsilyl官能二氧化硅和chloropropylsilyl官能二氧化硅当时反应与tbd （ 0 g ）在环己烷（ 0毫升） 。由此治理后，由超声波振动1每小时随后， 催化剂，获得了提取与甲苯在索氏提取器近一个时期以来， 24小时和干燥333 K的真空。同样的方法已用于编制对tapm/sio2 。 2 。表征内容的碳，氮和氢在所有样品的测定用vario下午分析器。该比表面积，总孔容和平均孔隙直径测量N2吸附-解吸方法一micromeritics ASAP的2000文书（的Norcross 加文） 。表面地区进行了计算打赌方法，以及孔径分布得到运用bjh孔隙分析，以氮气吸附- 脱附等温线。 29 Si核磁共振谱录就bruker平均海面- 400分光计。该基地的实力样品检测哈米特指标。 3 。催化试验催化性能测试在75毫升一批反应堆与摩尔比的甲醇和环氧丙烷正在5:1 。运行后，在403 K的10小时下磁悲壮，反应堆冷却下来到室温。 该产品，然后再过滤和分析，由气相色谱仪与火焰离子化检测后，离心脱离催化剂。催化剂洗涤溶剂，并用于回收试验。 3 。结果与讨论1 。改性多孔二氧化硅与胺群体内容的碳，氮和氢无胺多孔硅和所有改性样品进行了元素分析。 wtorg 。和Norg 。 ％ 获得由n ％ ， c ％和H ％ （见表1 ） 。结果这有没有碳和氮在无胺多孔二氧化硅。因此，碳和氮在改性样品中，必须从有机硅烷。 元素分析表明， Norg的。 ％的嫁接有机群体达到常规方法称为从文献[ 12 ] 13 mmol / g上升，这是迄今为止低于该样本编制的超声波技术（ 00 mmol / g上升） （见表1 ） 。这应该是由于应用超声波能量，以固体和液体， 可提供变化，包括汽蚀（气泡形成，在一个流动性）和化学反应（加速度化学反应） ，等等[ 13 ] 。作为一个结果，过程包括颗粒大小修饰，清洗表面或形成新鲜[ 14,15 ] ，可获得了在非均匀介质中，在固液界面。 至于把有机改性的多孔硅，汽蚀现象所带来的超声波能加快液体转移速度在孔多孔材料与液固界面。因此，采用液体有机硅烷可以很好地接触silanol群体对内壁的多孔二氧化硅反应与他们在很短的时间，搅拌，而不能达到这种效果。 因此，改造过程中完成了简单迅速超声。 在29 Si核磁共振光谱在固体状态表示共价键之间形成silylant代理人和silanol 集团对二氧化硅表面（见图1 ） 。两个共振在109和99 ppm的原因可能是29 Si原子核四泗O型硅联系（第四季）和29 Si原子核经三泗O型硅的联系和一个哦（第三季） [ 16 ] ，分别为。 该共振，在58和67 ppm的被分配以RSI公司（ OSI ）以（ OH ） 2和的RSI （ OSI ）以3 ，分别为[ 17 ] ，其中说明成功的有机官能团的多孔二氧化硅有机群体通过共价键。的C / N 值（摩尔比） ，也可以在一定程度上反映嫁接反应silanol群体和有机硅烷[ 18 ] 。 nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和tbd/sio2显示的C / N = 3-5 ， 5-0和3月3日至3月6日，分别。该结果，同时也表明锚碇胺群体四O型硅债券。这个同意的结果，该29sinmr谱。 2 。结构和碱度的样本图。二显示器N2吸附等温线为样本研究。该官能样品展示IV型等温线具有明确的滞后环与毛细管冷凝水气。这表明，在材料仍孔之前和之后官能和改性各种有机硅烷难以改变等温式。比表面积和孔容表明逐渐减少为易。 ％嫁接有机群体的增加（见表2 ） 。这可能是归功于在场的功能群。一部分氨基接枝微孔，也引发了一场跌幅在比表面积。效果有机集团对孔径的样品为轻度样本nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。但正如为样本tbd/sio2和tapm /二氧化硅，也许是因为以大框架内（ Ⅱ ） 3/tapm和（ Ⅱ ） 3 / tbd群体，其平均孔径的样本下降到90和82 nm左右。然而，平均孔隙直径为没有减少，严重由于低Norg的。 ％ 值的样本。 该基地强度H类固体表面定义为有能力的表面转换成一种吸附电中性酸纳入其共轭基地。当一个电中性酸指标是吸附了坚实的基础，从非极性溶液，色条酸指标是改变现在说的，其共轭基地，只要扎实拥有必要的基础力量，传授电子对向酸[ 19 ] 。了坚实的一大正面有个HH 强大的基本地盘。嫁接不同功能组别可能会导致不同的基本优势。如表3 ， tbd/sio2有最高碱强度的H 0 ， 而nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2不仅有碱度的H 3和3 < h < 0 ，分别。 其它城市相比，改性样品， tapm/sio2 曾最弱碱度的H < 2 。因此，基本实力该样本是在常规的tbd / 二氧化硅>中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 > nh2/sio2 > tapm/sio2 。 3 。催化性能催化活性测试，在合成丙烯乙二醇甲醚由甲醇和丙烯氧化氮（见表3 ） 。如表3所示，宝转换和同分异构体的选择性（比例为1 -甲氧基-2 -丙醇/ 总丙二醇甲醚）达到3和3 ％ ，但无提交催化剂，分别。其中催化剂，无胺多孔二氧化硅显示低催化活性由于弱酸强度的表面silanol群体。为锚定氨基酸组中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂被发现以更积极和选择性比其他催化剂，以1 - 甲氧基-2 -丙醇后， 10小时的反应。 tapm/sio2 催化剂低环氧丙烷转化率（ 0 ％ ） 该异构体的选择性为6 ％ 。 tbd/sio2 ， 中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂都显示高环氧丙烷转化率（ " > 94 ％ ） ，但不同的异构体异构体选择性。中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2与弱基强度较高，同分异构体的选择性（ " > 82 ％ ） ，而tbd/sio2中度基地实力表明较低的异构体选择性（ 7 ％ ） 。至于奠定了坚实的基础催化剂，催化剂与温和的基地实力应具有良好的异构体选择性[ 20 ] 。较低的异构体的选择性对tbd/sio2可能是由于大范围内tbd 。 该催化剂易于回收过滤，并受到利用7个周期不断转换环氧丙烷> 89 ％和综合利用许多回收难以改变异构体选择性下403的K （见表4 ） ，说明胺集团嫁接到二氧化硅的表面稳定，在实验条件下。 可重用的其他样品类似这对nh2/sio2 。 4 。可能的机制无机固体碱催化剂已广泛使用为合成丙二醇甲醚从甲醇和环氧丙烷[ 31 ] ，其中，甲醇离子和质子吸收，对酸和基本地盘对催化剂的表面，分别，然后甲醇离子攻击的C （ 1 ）的位置。在本案件中，但是， 该样本用于该反应的特点单一网站，即该催化剂具有独特的场址基本相似向同质基地。因为没有刘易斯酸性网站上的催化剂，该机制应有所不同从那些涉及双功能催化剂。收益机理1 -甲氧基-2 -丙醇形成nh2/sio2体现在计划1 。还有的H -债券形成以甲醇及胺组在道路in路径2 ，因为该阻甲基蒲， 氧原子在甲醇攻击的C （ 1 ）的位置和质子被吸收就基本地盘的催化剂，然后（ 1 ）邻带侦破，然后拿起质子以表1 -甲氧基-2 -丙醇。 似乎可以合理地认为，较高的活性中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， nh2/sio2和tbd/sio2是由于合适的基地实力，而不能只形成氢键，而且裂缝的，它很容易。 tapm/sio2与十分薄弱，基础实力，只能形成更多的不稳定氢键。因此，活性tapm/sio2低于其他样本。条件是这种机制合理的，大框架内的有机群体，大概可能会影响攻击的立场与氧原子在甲醇。因此， tbd的大框架内，导致较低的异构体的选择性。因此，既恰当基地实力和简单的框架的有机群体对于高转化率和选择性好，以1 -甲氧基-2 -丙醇。 4 。结论结果提交以上可以得出以下结论： （ 1 ）高效率的超声波技术可以成功准备胺官能多孔二氧化硅催化剂， （ 2 ）表征表示胺团体接枝二氧化硅表面共价债券， （ 3 ）适当的基础实力和简单框架的有机群体重要的是转化率高选择性好，以1 -甲氧基-2 -丙醇， （ 4 ） 催化剂可以回收过滤和遭受以综合利用为许多个周期不断的活动。

To date, aqueous solution of basic alkanolamine is the most economical and widely used process to effectively remove H2S, CO2, and other acidic components in a continuous absorption/regeneration Acid gases like CO2, H2S, and other acidic compounds react with an alkanolamine via an exothermic, reversible reaction in a gas/ liquid Subsequently, the absorbed acid components are removed from the alkanolamine in a regenerator by steam stripping before recycling the alkanolamine to the The ability of an alkanolamine solution to remove acidic gases is determined by the acid gas solubility, reaction rate and mass transfer properties [4] Versteeg and Swaaij [3,5] studied the reactions between CO2 and aqueous and non-aqueous solutions of primary, secondary, and tertiary alkanolamines at various The reaction of CO2 with primary and secondary alkanolamine was described using the Zwitterion-mechanism and Brønsted relation was used to describe the reaction of CO2 with tertiary Aqueous tertiary alkano-lamine solutions, especially MDEA (methyl di-ethanol amine) and TEA (tri-ethanol amine), have been found to be very effective solvents for the selective removal of H2S Besides MDEA, DIPA (di iso-propyl alcohol) was also reported to have greater selectivity for H2S over CO However, a few authors reported the simultaneous absorption of CO2 and H2S in an aqueous solution of MDEA and DIPA [6,7] MDEA, a tertiary amine, is less basic than primary and secondary MDEA is most promising because of its capacity to react with the acid Moreover, the advantage is enhanced by the fact that MDEA is highly selective for H2S and less selective for CO2, whereas MEA (mono ethanol amine) and DEA (di ethanol amine) are highly selective for CO2 present in the acid These beneficial characteristics of MDEA result in potential benefits, which include increased capacity for existing units, decreased capital cost for new units, and lower cost of energy required for MDEA is a tertiary amine and therefore carbamate formation with CO2 does not take 迄今为止，碱性链烷醇胺的水溶液是在经济和广泛使用的过程中，在连续吸收/再生过程中有效去除H 2 S，CO 2和其它酸性组分。酸性气体如CO 2，H 2 S和其它酸性化合物通过气/液接触器中的放热，可逆反应与烷醇胺反应。随后，在将链烷醇胺再循环到吸收器之前，通过蒸汽汽提，在再生器中将链烷醇胺中吸收的酸组分除去。链烷醇胺溶液去除酸性气体的能力取决于酸性气体的溶解度，反应速率和传质性质[4]。 Versteeg和Swaaij [3,5]研究了二氧化碳与一级，二级和三级链烷醇胺在各种温度下的水溶液和非水溶液之间的反应。使用两性离子机理描述了CO 2与伯和仲链烷醇胺的反应，并使用Brønsted关系来描述CO 2与叔链烷醇胺的反应。已经发现水性叔链烷胺溶液，特别是MDEA（甲基二乙醇胺）和TEA（三乙醇胺）是用于选择性除去H 2 S的非常有效的溶剂。除了MDEA之外，还报道了DIPA（二异丙醇）对H2S比二氧化碳具有更高的选择性。然而，一些作者报道了在MDEA和DIPA的水溶液中同时吸收CO 2和H 2 S [6,7]。 MDEA是一种叔胺，与伯胺和仲胺的碱性相当。 MDEA是最有希望的，因为它能够与酸性气体反应。此外，由于MDEA对H 2 S具有高选择性并且对CO 2具有较少的选择性，MEA（单乙醇胺）和DEA（二乙醇胺）对于存在于酸性气体中的CO是高选择性的，所以其优点得到提高。 MDEA的这些有益特征产生潜在的好处，其中包括提高现有单位的能力，降低新单位的资本成本，降低净化所需的能源成本。 MDEA是叔胺，因此不会发生含二氧化碳的氨基甲酸酯形成。

Synthesis of propylene glycol methyl ether over amine modifiedporous silica by ultrasonic techniqueXuehong Zhang a,b, Wenyu Zhang a,b, Junping Li a, Ning Zhao a, Wei Wei a, Yuhan Sun a,*a State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Chinab Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaReceived 16 May 2006; received in revised form 10 July 2006; accepted 12 July 2006Available online 21 July 2006AbstractAmine modified porous silica were synthesized by ultrasonic technique under mild The samples, which were characterizedby BET, 29Si NMR spectra, element analysis and indicator dye adsorption, exhibited promising catalytic properties towards the synthesisof propylene glycol methyl ether from methanol and propylene They had both high yields and reusability in the reaction, indicatingthat ultrasonic technique was effective for the preparation of organically modified silica Furthermore, the possible reactionmechanism was proposed for the synthesis of propylene glycol methyl ether over such type of 2006 Elsevier BV All rights Keywords: Modified porous silica; Ultrasonic technique; Propylene oxide; Methanol; Propylene glycol methyl IntroductionThe attempt to heterogenize homogeneous catalyst asalternatives to more traditional reagents and catalysts hasbeen one area of research that has seen increasing Much recent work was focused on the preparation oforganically modified solid bases to heterogenize homogeneousamine The modification process was generallyoperated by stirring, heating, refluxing, [1–3]Recently, the interest in synthetic sonochemistry reactionshas grown [4] The ultrasonic technique has been widelyapplied in two-phase systems due to its advantages, suchas high accuracy and Most of these reactions haveinvolved a heterogeneous chemical interaction [5] In thearea of porous materials functionalized by organic groups,however, only limited applications of ultrasound have beenexplored [6,7] In the present work, an alternative syntheticroute for the formation of amine modified silica was developedby using ultrasonic energy, which can produce chemicalmodifications on solids by cavitation phenomenon [8]The amines modified silica with ‘‘single site’’ base strengthwere promising catalysts for a variety of reactions [9]The synthesis of glycol ether over base catalysts is animportant kind of reaction in organic There areseveral methods for the synthesis of propylene glycol ether[10,11] Among them the propylene oxide method is mostlyconvenient and industrial Generally, propyleneoxide reacts with fatty alcohol via acid or base The catalysts used in this process include earlier homogenousbase or acid (NaOH, alcoholic sodium and BF3), latersolid acid and However, few studies have reported theuse of amine modified silica as catalysts for the synthesis ofpropylene glycol methyl ether, though inorganic solid basiccatalysts have performed good activity in the Theimmobilization of the amino functions on a mesoporoussupport, which were with ‘‘single site’’ base strength, couldafford an achieving this kind of In the present work, amine functionalized silica catalysts,including NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2, TAPM/SiO2 (2,4,6-triaminopyrimidine/SiO2) and TBD/SiO2(1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene/SiO2), were preparedwith 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), N-[3-(tri-methoxysilyl)propyl]ethylenediamine (EDPTMS) and 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS) as the couplingagents by ultrasonic technique under mild At the same time, in order to confirm the meritsof ultrasonic technique, NH2/SiO2 was also prepared bythe conventional method in order to understand the effectivebehaviour of ultrasonic technique in the preparationof functionalized porous In addition, the catalyticactivity of the organic solid base catalysts was evaluatedby the synthesis of propylene glycol methyl ether frommethanol and propylene Furthermore, the possiblereaction mechanism was proposed for the synthesis of propyleneglycol methyl ether over such type of E Synthesis of catalytic materialsThe amine functionalized silica catalysts could beachieved in two ways under similar conditions as reportedearlier [7]Aminopropylsilyl-functionalized SiO2 was prepared asfollows: 0 g SiO2 was preheated for 12 h at 473 K invacuum to remove all adsorbed moisture but surfaceOH-groups, and than cooled down to room temperaturein vacuum and transferred into a 250 mL conical After mixed with 0 mL cyclohexane and 0 mLAPTMS, the mixture in conical flask was put into the ultrasonicbath for 2 h (Sheshin, Japan, operating power 60 W)at ambient The catalyst was then obtained byextracting with toluene in a soxhlet extractor over a periodof 24 h and drying at 333 K in The same methodwas used for the preparation of NH(CH2)2NH2/SiOTBD/SiO2 was prepared by two steps: silica was firstlymodified by 3-chloropropyltrimethoxysilane via the samemethod as that of aminopropylsilyl-functionalized SiO2,and chloropropylsilyl-functionalized SiO2 was then reactedwith TBD (0 g) in cyclohexane (0 mL) The resultantwas treated by ultrasonic vibration for 1 Afterwards,the catalyst was obtained by extracting with toluene in aSoxhlet extractor over a period of 24 h and drying at333 K in The same method was used for the preparationof TAPM/SiO CharacterizationThe content of carbon, nitrogen, and hydrogen in all thesamples was determined using a Vario EL Thespecific surface area, total pore volume and average porediameter were measured by N2 adsorption–desorptionmethod on a Micromeritics ASAP-2000 instrument (Norcross,GA) The surface areas were calculated by BETmethod, and the pore size distribution was obtained byapplying the BJH pore analysis to the nitrogen adsorption–desorption 29Si NMR spectra were recordedon a Bruker MSL-400 The base strength ofsamples was detected by hammett Catalytic testThe catalytic properties were measured in a 75 ml batchreactor with mol ratio of methanol and propylene oxidebeing 5: After running at 403 K for 10 h under magneticstirring, the reactor was cooled down to room The product was then filtered and analyzed by a gas chromatographwith a flame ionization detector after centrifugalseparation from the The catalysts werewashed with solvent and used for recycling Results and Modification of porous silica with amine groupsThe content of carbon, nitrogen, and hydrogen inamine-free porous silica and all the modified samples werecarried out by elemental W and N% wereobtained from N%, C% and H% (see Table 1) The resultsshowed that there were no carbon and nitrogen in theamine-free porous As a result, carbon and nitrogenin modified samples ought to be from the The element analysis showed that N% of the graftedorganic groups achieved by conventional methods knownfrom the literature [12] was 13 mmol/g, which was farlower than that of the sample prepared by ultrasonic technique(00 mmol/g) (see Table 1) This should be due tothe application of ultrasonic energy to solids and liquids,which could provide the changes including cavitation(bubble formation in a liquid) and chemical reaction (accelerationof chemical reaction), [13] As a result, processesincluding particle size modification, cleaning ofsurfaces or the formation of fresh ones [14,15] could beobtained in heterogeneous media at a solid liquid As to the organic modification of porous silica, cavitationphenomena brought by ultrasound could speed up theliquid transferring velocity in the hole of porous materialsand the liquid–solid As a result, the liquidorganosilanes could be well contacted with silanol groupson the inner wall of the porous silica to react with themin a short time, while stiring could not reach such Therefore, the modification process finished simply andspeedily by The 29Si NMR spectra in solid state indicated that thecovalent bond formed between silylant agents and silanolgroups on the silica surface (see F 1) Two resonancesat 109 and 99 ppm could be attributed to 29Si nucleihaving four Si–O–Si linkages (Q4) and 29Si nuclei havingthree Si–O–Si linkages and one OH (Q3) [16], The resonances at 58 and 67 ppm were assignedto RSi(OSi)(OH)2 and RSi(OSi)3, respectively [17], whichillustrated the successful organo functionalization of poroussilica by the organic groups via covalent C/Nvalue (molar ratio) could also reflect the degree of graftingreaction between silanol groups and organosilanes [18]NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 and TBD/SiO2 showedthe C/N = 3–5, 5–0 and 3–6, Theresults also suggested the anchorage of amine groups bySi–O–Si This agreed with the result of the 29SiNMR Structure and basicity of samplesF 2 displays N2 adsorption isotherms for the The functionalized samples displayed type IV isothermswith clear hysteresis loops associated with This indicated that the materials remainedmesoporous before and after functionalization and themodification by various organosilanes hardly changed theisotherm The BET surface area and pore volumeshowed a gradual reduction as the N% of graftedorganic groups increased (see Table 2) This could beattributed to the presence of functional A part ofamino groups grafted onto the microporous also led to adecrease in the BET surface The effect of the organicgroups on the pore diameter of the samples was slight forthe samples NH2/SiO2 and NH(CH2)2NH2/SiO But asfor the sample TBD/SiO2 and TAPM/ SiO2, perhaps dueto the big framework of (CH2)3/TAPM and (CH2)3/TBD groups, the average pore diameters of the samplesdecreased to 90 and 82 However, the average porediameter was not decreased seriously due to the low N%values of the The base strength H of a solid surface is defined as theability of the surface to convert an adsorbed electricallyneutral acid into its conjugate When an electricallyneutral acid indicator is adsorbed on a solid base from anonpolar solution, the color of the acid indicator is changedto that of its conjugate base, provided that the solidhas the necessary base strength to impart electron pairsto the acid [19] A solid with a large positive HH hasstrong basic Grafting with different functional groupscould result in different base As shown in Table3, TBD/SiO2 had the highest base strength of H 0,while NH2/SiO2 and NH(CH2)2NH2/SiO2 only had thebasicity of H 3 and 3 < H < 0, Compared to the other modified samples, TAPM/SiO2had weakest basicity of H < Thus, the basic strengthof the samples was in the order of TBD/SiO2 > NH(CH2)2NH2/SiO2 > NH2/SiO2 > TAPM/SiO Catalytic performanceThe catalytic activity was tested in the synthesis of propyleneglycol methyl ether from methanol and propyleneoxide (see Table 3) As shown in Table 3, PO conversionand isomer selectivity (the ratio of 1-methoxy-2-propanol/total propylene glycol methyl ether) reached 3 3% without the presented catalysts, Amongthe catalysts, the amine-free porous silica showed the lowcatalytic activity due to the weak acid strength of the surfacesilanol For anchored amino groupsNH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 catalysts were foundto be more active and selective than other catalysts to 1-methoxy-2-propanol after 10 h of TAPM/SiO2catalyst had low propylene oxide conversion (0%) withthe isomer selectivity of 6% TBD/SiO2,NH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 catalysts all showedhigh propylene oxide conversion (>94%), but different NH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 withweaker base strength had higher isomer selectivity(>82%), while TBD/SiO2 with moderate base strengthshowed lower isomer selectivity (7%) As for solid basecatalysts, catalysts with moderate base strength shouldhave good isomer selectivity [20] The lower isomer selectivityof TBD/SiO2 could be due to the big framework ofTBDThe catalysts were easily recovered by filtration, andsubjected to utilization for seven cycles with constant conversionof propylene oxide >89% and the utilization formany recycles hardly changed the isomer selectivity under403 K (see Table 4), indicating that amine groups graftedonto silica surface were stable under the experimental The reusability of other samples was similar to thatof NH2/SiO Possible mechanismInorganic solid base catalysts have been extensively usedfor the synthesis of propylene glycol methyl ether frommethanol and propylene oxide [31], in which, the methoxideion and proton was absorbed on acidic and basic siteson the catalyst surface, respectively, and then the methoxideion attacked the C(1) In the present case, however,the samples used for the reaction were characteristicof single site, , the catalyst with unique basic site similarto the homogeneous Because there was no Lewisacidic site on the catalysts, the mechanism should be differentfrom those involving bifunctional The plausiblemechanism of 1-methoxy-2-propanol formation onNH2/SiO2 is illustrated in Scheme There was H-bondsformation between methanol and amine groups in path In path 2, because of the sterically hindered CH3 of PO, theO atom in methanol attacked the C(1) position and protonwas absorbed on the basic sites of the catalysts, and thenC(1)–O band cracked, followed by pick up the proton toform 1-methoxy-2-It seems reasonable to consider that the higher activityof NH(CH2)2NH2/SiO2, NH2/SiO2 and TBD/SiO2 wasdue to the appropriate base strength, which could not onlyform H-bond but also crack it TAPM/SiO2 withvery weak base strength could only form more unstableH- Thus, the activity of TAPM/SiO2 was lower thanthe other On condition that such mechanism isreasonable, the big framework of the organic groups probablycould affect the attacking position of the O atom As a result, TBD of the big framework led tolower isomer Thus, both appropriate basestrength and simple framework of the organic groups wereimportant for the high conversion and good selectivity to1-methoxy-2- ConclusionsThe results presented above led to the following conclusions:(1) the efficient ultrasonic technique could successfullyprepare the amine functionalized porous silicacatalysts, (2) the characterization indicated that the aminegroups were grafted onto the silica surface by covalentbond, (3) appropriate base strength and simple frameworkof the organic groups were important for the high conversionand good selectivity to 1-methoxy-2-propanol, (4) thecatalysts could be recovered by filtration and were subjectedto utilization for many cycles with constant

断层和粒子追踪研究，在液固冒口而shantanu罗伊，金文，陈乙山库马尔，晚上基地dahhan ， * 杂项dudukovic ' 化学反应工程实验室（ crel ）部，化工，华盛顿大学，圣路易，密苏里州63130 液-固循环流化床是一个潜在的反应堆感兴趣的，在多种工业进程，如石油精炼，并在合成精细化学品，石油化工， 和食品。快速失活的固体催化剂，在这些进程中，需要再生和再循环的固体进入冒口条，其中主要反应完成。在这项研究中，我们证明了计算机自动化放射性粒子追踪（ carpt ） ，可以用来获取的固体速度模式，在提升管和回流的固体存在于测试液速度等。 ç线计算机断层扫描（ ct ）的揭示略高固体浓度为中心的栏目。这是对比的气固提升管反应器其中浓度的固体较高，在墙壁。 导言液-固循环流化床正迅速日益普及，作为反应堆的选择，在多种工业生产过程一样，精细化学品合成与石化和炼油（亮等人， 1995年） 。这一进程要求调动使用这种反应堆存在一个液相反应物，这是典型的碳氢下高压力和低温（托马斯， 1970 ） ，和一个固相催化剂，其中获得停用迅速（ corma和马丁内斯， 1993年） 。主要是反应在一个垂直立塔高升/ d值（其中固体流态化，并经液相） 。再生失活催化剂是在一个单独的进程，这是耦合向主要反应在冒口分发固体连续在一个封闭的环路。 设计和scaleup这种连续流气液固系统都需要有知识的流格局的每一个阶段和第二阶段持分布。目标，这方面的工作，就是要研究实验速度和持分布固体第一阶段在冒口的一个实验室规模的冷态流模型的循环液-固体系。 试验段了一份该实验室规模的液固循环流化床格局如图1所示。该冒口节是一个15厘米（ 6英寸）直径的有机玻璃柱，高度约210厘米（ 7英尺） 。玻璃珠（直径5毫米）的流化床与普通自来水水在冒口节，并已分发到系统通过漏斗和eductor 。固体质量流量在冒口保持控制液体流量通过eductor （即辐射校正固体流量作为一个函数的动机水流速） 。总体预期固体/液体流动比率得到供应，其余液体通过经销商板在底层的一栏。 1 恒高流量和水头，在栏并在eductor进气道是由流通通过泵和储罐，在一个封闭的环路。 实验结果用carpt （计算机- 自动化放射性粒子跟踪）和ct （电脑断层扫描）设施发达，在化学反应工程实验室，华盛顿大学， 圣路易斯，钼（ devanathan ， 1991年;库马尔1994年） 。它可能会注意到，该系统在研究中，是非常稠密和动荡，只有无创flowmonitoring 方法一样， carpt和ct有能力准确地测量固体速度和浓度。 目前设置的目的是使该冒口科可安装供研究中的carpt -电脑断层平台。 之前的研究固相流体力学停留时间分布测量数据进行在液相中。导电性液体一个阶段是监控战略地点后，脉搏注射氯化钾溶液。这项研究的结果分别为报，在其他地方（罗伊等人， 1996年） 。结果发现： 液相流动实际上在塞流， 小色散效应。因次方差的*作者向谁所有函件应予以处理。液体示踪剂电子商务曲线总是位于低于1 。 图1 。图式的液固冒口格局。 4666位于印第安纳州英语。化学。第。 1997年， 36岁， 4666年至4669年s0888 - 5885 （ 97 ） 00292-3矮壮素： $ 00 © 1997年美国化学学会为carpt研究（ devanathan ， 1991年;杨等人， 1992年） ，示踪粒子是由引进放射性资深大律师- 46颗粒（强度350 íci和半衰期83个工作日）在一个空心铝球，其大小和密度均符合玻璃粒子被流态化。经过一个复杂的校准程序用在carpt法（杨等， 1992 ） ， 颗粒被放置在周围200-300已知地点在试验段和标定地图，获得了为远程强度的辐射关系每个探测器。当校准完成， 理想的液体表面的速度和定保持和粒子被允许自由流动在流场，模拟议案的一个典型玻璃粒子。位置示踪粒子记录随着时间的函数，其形式光子计数，由该探测器等，在相当长的一段时间内（ 8小时） 。意思和脉动分量，湍流参数， 和动能的固体颗粒，可随后计算过滤和处理原始数据（ devanathan ， 1991年; larachi等人， 1997年） 。这是第一次使用carpt已成功地证明了在一个制度下，示踪剂粒子定期休假，并重新进入第正在接受审问，由探测器。 电脑断层扫描仪在crel ，华盛顿大学，圣路易，钼，用扇束几何测量衰减ç辐射作用，因为它经过给定的对象，在这种情况下，提升管科。原料衰减测量，然后利用重建横截面时均持分布该阶段进行。源头是一个包裹100 mci的政务司司长- 137同位素，以及一个角阵11乃探测器（最大值） ，是用于衰减测量。该估计最大化算法，基于最大似然原则（兰格和卡森， 1984 ） ， 用于图像重建，从投影测量。详细的软件和硬件方面的crel扫描器讨论由库马尔等。 （ 1995年）和库马尔和dudukovic ' （ 1997年） 。 在本研究中，试验段（液固冒口） ，扫描四项战略轴向位置沿专栏。 结果与讨论实验表演，在一系列的液体表面流速，从12至23厘米/美国在这项研究中， 典型所取得的成果运行系统在液体表面流速20厘米/秒。所有实验结果与玻璃颗粒5 毫米直径，以eductor水流量为25加仑/ 闵。一个水流量为33加仑/分钟，维持在底层的冒口，以维持整体的液体表面流速20厘米/秒，在一栏。 图2是一个阴谋方位的平均值和timeaveraged 径向固含（固体浓度） 分布，测量4个轴向位置，在一个流动性表面流速20厘米/秒。它指出， 规模的固含不相同十分显着（最大变化是4 ％ ）与增加径向位置，但跌幅轻微轴向位置（最高4 ％ ） 。该固含，在任何特定的轴向位置，是稍高在该中心的专栏作为比较，在墙上。这是一个很有意思的结果， 这是广为报道，在气-固立了相反的趋势是观察（罗德和geldart ， 1989年; 罗德， 1990 ） 。径向梯度在固含分布也少得多。 图3显示固体速度场作为评价从carpt实验。数字，第3 a是一个速度向量图，它清楚地表明，在一定时间的平均值从某种意义上说，固相有一个循环：固形物升序在该中心的一栏，并降在墙上。图3b及第显示同一事实定量无论在时间平均轴组件固体速度，在四个地点中的专栏。可以注意到，而下行速度固形物在墙面的小程度作为比较，以向流速度，其总质量固体下行仍是值得称道（ 6 ％ ，在此情况下） 图2 。固含（浓度）分布在不同轴向位置（液体表面流速） ， 20厘米/秒） 。 图3 。固体速度场在液体表面流速20厘米/秒： （一）速度矢量情节; （ b ）轴平均流速剖面。 位于印第安纳州英语。化学。第卷。 36 ，第11号，一九九七四六六七由于较高的截面积，流量更大径向位置。 评论对固含剖面上水平33厘米的栏，是在命令。这个水平，仅略高于分销商和eductor在栏（图1 ） ，是的一个组成部分混合区，并明显地显示出了异常持低姿态比78厘米水平。这是还证实，由carpt结果：图3 a条明确显示固形物速度矢量是随机指示在这一水平上，而更高了，在一栏明确循环可以被认出。因此，流量33 厘米一栏仍是发展中国家，立意显然越轨行为时相比，要休息该栏目。 用一种新颖的方式，固体停留时间分布（热电阻） ，在提升管科计算间接由carpt数据。由于示踪剂粒子被认为是一个典型的分散相实体其中获得多次分发到冒口节中，分配的时候，所花的，它在冒口节期间，它的每一个访问，是衡量其发展权。 这些"停留时间" ，在接连访问是策划作为一个直方图如图4 。招来遍历假设，这给发展权的固相。 最后，在图5中，轴向平均每场平均轴向速度固形物是作为一个函数的液体表面流速。做实验，在不同的情况表明，总体增加幅度中线以及墙（下行）速度。这是的，当然，可以预料的，因为较高的势头该液相会传授更多的动力固相通过相间阻力，从而导致较高的平均流速的固体。纯粹基于这些实验结果似乎显示了固相速度达到某种" saturationprofile " 随着越来越多的液体表面流速。然而， 严格核查这种结果还有待未来实验。 结束语设计实践流化床和上升器即使在今天在于对传统的"规则- -拇指" 。实际现象，在这种系统要复杂得多比抓获启发式方法，用来作为根据设计方程。因此，用户和设计师的液固立管应最终利润从改善基本的了解，加深对流体力学在这类系统。本研究有意作为第一步，在实验量化对相同的。 在crel ，工作正在进展中，在学习冒口体制下的各种操作条件和使用频谱的粒子的大小。调查的瞬态现象，在这些系统，还计划在未来。进一步处理的数据将被做为了计算动能，湍流剪讲，湍流扩散系数在固相。总体目标本研究工作制定一个了解的关键变数影响表现液固冒口制定更从根本上为基础的大规模行动规则。该实验数据的预期也将作为基准为计算流体动力学模拟研究液固冒口流。 确认作者感谢工业赞助的化学反应工程实验室（ crel ） 在圣路易斯的华盛顿大学，为支持本工程。 命名ul ）的液体表面流速，公分z ）的水平在提升，公分文献corma ，甲;内斯答：化学，催化剂及工艺异构烷烃-烯烃烷基化：实际状况和未来趋势。催化剂。牧师-工商局局长。英语。 1993年， 35 ， 483 。 devanathan号调查的液体流体力学中的泡沫栏目通过计算机自动放射性粒子追踪（ carpt ） 。 论文，华盛顿大学，圣路易斯， 莫， 1991 。 库马尔，锑电脑断层测量无效分数与建模流泡沫栏目。博士论文，佛罗里达大西洋大学，博卡顿，外语， 1994 。 库马尔，锑; 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