镁法海绵钛爬壁钛生成量的初探沈俊宇（遵义钛业股份有限公司 贵州省 563004）摘要：在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，一炉产品爬壁钛的生成量少则500 kg左右，多则达800至1000 kg，爬壁钛不仅产品取出困难，增加操作人员劳动强度，而且其质量较差，经济损失大。本文分析了海绵钛爬壁钛的形成机理及生产过程中爬壁钛增多的原因，提出了还原中后期最大加料速度限制，以缓解反应剧烈程度和控制反应液面高度在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，是生产过程中减少爬壁钛生成量的主要途径。关键词：海绵钛 爬壁钛 生成量 加料速度 反应液面高度A Study the Production of the Titanium on Walls Produced in the Process of Sponge Producing by Magnesium ProcessJunyu，Shen(Zunyi Titanium COLTDGuizhou 563004)Abstract：A quantity of annular titanium will be produced on upper walls of reactors during the reduction and distillation。The production per batch is from 500kg to 800 or 1, It is difficult for operators to take products out ,and also influences the quality Therefore ,the titanium on walls not only strengthens the labor intensity ,but also causes a big loss The paper analyzes the formation mechanism of the titanium on wall and reasons why its production Also,in order to ease the strong reaction,make the liquid level in reaction waves no more than 1’’and prevents the formation of new active centers ,the paper introduces a main method to reduce the production of the titanium on walls,that is to retrict the feed speed in mid or late period of reduction and Keywords:titanium sponge the titanium on walls production feed speed liquid level in reaction 1 前言在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，如图1所示。爬壁钛会导致以下不良后果： 第一，由于目前使用双法兰反应器，反应器上部热损失较大（上部有三圈水套，反应器约300 mm高度在加热炉外），上部爬壁钛中的氯化镁很难被蒸发出去，使爬壁钛中含有较高的杂质元素氯，剥取产品时会看到反应器口部（爬壁钛的最上部）粘有大量的镁和氯化镁。第二，海绵钛还原、蒸馏反应器为铁制反应器，由于爬壁钛在反应器器壁上粘附较强，加之双法兰反应器上部热损失大，为保证反应器上部温度，蒸馏期间加热炉1#、2#加热电阻丝送电频率高且时间长，致使爬壁钛普遍有发亮现象，分析结果显示杂质元素铁含量较高。第三，爬壁钛在反应器上部空间极易被泄漏进的空气污染，使产品中杂质元素氮、氧含量较高。由表1可看出，产品分析爬壁钛质量级别基本上在3—5级（极少部分在2级以上），同时，也有少部分因杂质元素过高成为等外品。一炉产品爬壁钛的生成量少则500kg左右，多则达800至1000 kg，经济损失较大。另外，爬壁钛过多也给产品取出带来困难，增加操作人员劳动强度。为了减少爬壁钛生成量，降低损失，我们进行了控制液面高度及调整料速试验。表1 2007年下半年爬壁钛质量统计表分析批数（批） 2级品批数（批） 3～5级品批数（批） 等外品批数（批） 2级品影响因素 3～5级品、等外品影响因素75 12 51 12 HB、Fe、Cl、O、N HB、Fe、Cl2 爬壁钛形成机理镁还原TiCl4主要反应为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2，在还原反应刚开始时，加入的TiCl4大部分气化，发生气相TiCl4—气相Mg或气相TiCl4—液相Mg反应，同时也有一部分TiCl4液体未来得及气化，进入液镁中，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应。还原刚开始在反应器铁壁和熔镁表面夹角处上，一旦有钛晶粒出现后，裸露在熔镁面上方的钛晶体尖峰或棱角便成为活性中心。[1] 镁还原TiCl4主要在此活性中心上进行。液镁靠表面张力沿铁壁和钛晶体毛细孔上爬，被吸附在活性中心上，与气相TiCl4反应生成最初的海绵钛颗粒。随着反应的进行，生成的海绵钛颗粒依赖其与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持沿反应器壁在熔体表面逐渐长大，并浮在熔体表面。随着生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部份就会沉落在熔体底部，这样在反应器器壁上，将有环状海绵钛粘附在其上，其实，这部分也是最初的爬壁钛。另外，在还原反应初期，液镁有很大的蒸发表面，而空间压力较低，故镁具有很大的蒸发速度。还原反应中期，反应温度较高和对反应器底部加热时，也会有部分镁蒸发。镁蒸气挥发后，冷凝在反应器器壁和大盖底部，与气相TiCl4反应也会生成部份爬壁钛。海绵钛块沉落熔体底部后，熔体表面会重新暴露出液镁的自由面，还原反应将恢复到较大的速度。随着反应的进行，在熔体表面会重新生成海绵钛桥，通过排放氯化镁，钛桥被破坏，海绵钛块靠自重下沉，又为下一层海绵钛生长创造条件，爬壁钛也在这一过程中逐渐形成，还原反应如此周而复始进行，直至镁的利用达到65%—75%之后。3 生产中爬壁钛增多原因分析1中后期加料速度随着还原反应的进行，特别是进入中期后，加料速度逐渐增加，反应进行的非常剧烈，熔体表面反应区中心部最高温度可达1200℃以上，而镁的沸点仅1105℃，此时镁处于沸腾状态。加之目前还原操作料速按玻璃转子流量计实际刻度与自动加料系统对照进行加料，因玻璃转子流量计出厂时是用水标定，当被测介质改为TiCl4时，其修正系数，经计算应为13。当玻璃转子刻度显示最大加料量为150 kg /5h，实际料速已达160～170 kg /5h。这样更加剧了反应的剧烈程度，沸腾的液镁将不断吸附在最初反应器壁上已形成的少量环状爬壁钛上，通过钛晶体毛细孔上爬，与气相TiCl4反应生成新爬壁钛，使原环状爬壁钛增多、增厚。另外，由于反应剧烈程度增加，也加剧了液镁的气化，液镁蒸气挥发后，冷凝附着在反应器器壁上部和大盖底部，与气相TiCl4反应生成爬壁钛，这些爬壁钛主要粘附在反应器器壁上部和大盖底部。因此，最大料速持续的时间越长，生成爬壁钛也就越多（表2）。表2 部分大料速爬壁钛生成量统计表最大料速（kg /5h） 持续的时间（h） 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-1 155～165 35 75生产炉-2 145～155 40 55生产炉-3 155～165 36 67生产炉-4 155～165 40 35生产炉-5 155～165 35 2 反应液面高度反应液面高度太低、波动范围过大会增加爬壁钛生成量，其原因如下：第一，当反应液面高度过低时，TiCl4距液镁表面间距面相对较远，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应相对减少，气相TiCl4与镁蒸气反应相对增加，从而增加爬壁钛生成量。第二，因未定时、定量准确排放MgCl2，反应液面高度大幅上下波动，易在钛晶体活性中心之外，形成新的活性中心，液镁靠表面吸引力沿铁壁和钛晶体孔隙上爬，被吸附在活性中心上，这样在反应器壁上会粘附形成新的爬壁钛。因此，不控制好液面高度，及时准确排放MgCl2，也将增加爬壁钛的生成量（表3）。表3 反应液面高度大幅波动量统计表反应液面高度波动范围 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-6 1#～2# 88生产炉-7 1#～2# 82生产炉-8 1#～2# 67生产炉-9 1#～2# 02生产炉-10 1#～2# 02生产炉-11 1#～2# 814 措施通过上述分析，可以知道爬壁钛是海绵钛生产过程中必然要形成的，但其生成量是可以控制的，因此，我们对加料速度以及反应液面高度进行了调整。结合生产实践，采取两项措施：第一，我们对部分处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140 kg /5h，以缓解反应剧烈程度，特殊炉次，因反应温度太低，可以适当提高至160～170 kg /5h，但持续时间不能太长，最多3～4 h;后期最大料速限制在105～110 kg /5h。第二，控制反应液面在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，以达到降低爬壁钛生成量的目的（表4）。表4 调整料速及排放MgCl2制度试验对比表料速及排放MgCl2制度 平均爬壁钛占毛产比例(kg) 平均钛坨重量(kg) 平均加料时间(h) 中期平均最大料速(kg /5h) 后期平均最大料速(kg /5h)调整前 56 5291 89 160 120调整后 28 5483 87 138 107从表4的统计数据可以看出，通过控制最大料速以及控制好液面高度及时准确的排放MgCl2，产品生成的爬壁钛占毛产比例大大下降，调整前平均爬壁钛为56％，调整后平均爬壁钛28％，平均下降28％。在进行调整料速试验期间，对生产炉-59一炉产品还原中期加料再次进行提高料速到155～165 kg /5h试验，结果爬壁钛增至占毛产量的93％，从这点也证明了加料速度对爬壁钛形成的影响。此外，调整前，钛坨平均重5291 kg，调整后，钛坨平均重5483 kg，平均毛产重量未受影响；调整前平均加料时间89小时，调整后平均加料时间87小时，加料时间也略有减少。试验在降低爬壁钛生成量的同时，缩短了还原生产周期，降低了还原电耗，取得了较好的效果。5 结论1对处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140kg /5h，后期最大料速限制在105～110 kg /5h 2控制反应液面高度在1#范围内小幅波动。本试验在巩固海绵钛钛坨产量的情况下，降低了爬壁钛生成量，试验取得了效果，为进一步研究探索海绵钛爬壁钛生成量打下了基础。参考资料[1] 莫畏， 邓国珠 ，罗方承 钛冶金[M]版次（第二版）北京:冶金工业出版社,1998:281-293
问你三个字：凭什么？
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多孔金属材料的制备工艺及性能分析多领域有着广泛的应用前景。本文概述了多孔金属材料的常用制备方法及其主要性能。关键词:多孔金属材料;制备;性能;应用摘 要 :多孔金属材料是一种性能优异的新型功能材料和结构材料 ,具有独特的结构和性能 ,在很科学家极大的兴趣 ,成为材料类研究的热点方向之1 引言一 ,自 20世纪 90年代以来 ,美国的哈佛大学、英国在传统的金属材料中 ,孔洞 (宏观的或微观的 )的剑桥大学、德国的 Fraunhofer材料研究所、日本的被认为是一种缺陷 ,因为它们往往是裂纹形成和扩东京大学等对多孔金属材料的制备工艺和性能进行展的中心 ,对材料的理化性能及力学性能产生不利了广泛的研究 ,获得了一批研究成果 [2-5]。在我国 ,的影响。但是 ,当材料中的孔洞数量增加到一定程多孔金属材料的基础和应用研究也逐步得到重视和度时 ,材料就会因孔洞的存在而产生一些奇异的功发展。近年来 ,研究队伍不断壮大 ,在制备技术、结能 ,从而形成一类新的材料 ,这就是多孔金属材料。构和物性等方面的基础研究以及在各种民用和国防按照孔之间是否连通 ,可以把多孔金属材料分为闭领域的应用研究均取得了一定的进展 ,已经引起我孔和通孔两类 ,如图 1所示。该类材料具有良好的国政府、中科院和航空航天等部门的高度重视 ,尤其吸能性能、高阻尼性能、吸声性能、电磁屏蔽性能及值得一提的是 ,我国在 2005年立项的国家重大基础良好的导热导电性能 [1] ,因而在一般工业领域 (如研究计划 (973计划 )“超轻多孔材料和结构创新构汽车工业 )、国防科技领域及环境保护领域等有着型的多功能化基础研究 ” ,更是体现了对该类材料广泛的应用前景 ,它的设计、开发和应用引起了中外研究的重要性和迫切性。水化物等,然后将均混的混合物压制成密实块体即到目前为止 ,已开发的制备多孔金属的方法很多 ,涉及到的领域也非常广。根据在制备过程中金属所处的状态 ,可将多孔金属的制备工艺分为以下三类 :液相法、粉末烧结法和沉积法。 1 液相法液相法包括的种类比较多 ,且较易制备大块的多孔金属和产品易商业化 ,成为多孔金属材料制备的主要手段,液相法主要包括以下几种: 1 颗粒渗流法颗粒渗流法[ 6 ]原理是首先将颗粒在模具内压实,烘干形成预制块。然后通过压力将金属液渗入中,并强烈搅拌使空心小球分散,最后得到空心球与金属基体形成的多孔金属材料。空心球铸造法的特点是孔径和孔隙率易于控制,材料综合力学性能好。 2 粉末冶金法粉末冶金法主要包括粉末烧结发泡法、烧结-脱溶法、松散粉末烧结法、中空球烧结法等。 1 粉末烧结发泡法这种工艺[ 12 ]是首先将金属粉末和相应的发泡剂按一定比例均匀混合,发泡剂可以是金属氢化物、半成品,最后将此半成品加热到接近或高于混合物熔点的温度,使发泡剂分解,金属熔化,从而形成多孔泡沫材料。此种方法易于制作近半成品的零件和到颗粒预制块的间隙中,最后将颗粒溶除即可得到通孔结构的多孔金属材料。 2 精密铸造法精密铸造法 [8]是首先用耐火材料浆料填满海绵状泡沫塑料的孔隙 ,待耐火材料固化后 ,加热除去塑料 ,即形成一个多孔预制块体。然后把液态金属液浇入到预制块上 ,加压渗流 ,这一点类似于渗流过程。最后再除去耐火材料 ,就形成与原来海绵状塑料结构相同的多孔金属材料。 3 熔融金属发泡法熔融金属发泡工艺可分为两种 ,发泡剂发泡和通气发泡 [9, 10 ]。前者是在熔融的金属液中加入发泡剂 (如 TiH2 ) ;后者则是在金属液中通入气体 (如惰性气体 )。这两种工艺的共同特点是可制备孔隙率高、尺寸大、闭孔结构的多孔金属 ,但过程控制较为复杂 ,孔结构分布均匀性不高。 4 空心球铸造法空心球铸造法 [11 ]的原理是先采用商用酚醛塑料小球在惰性气体环境中加热直至塑料碳化 ,形成中空的小球。然后将这些中空的小球加入到金属液三明治式的复合材料 ,而且孔隙率较高 ,孔分布均匀。 2 烧结 -脱溶法这种制备工艺 [13 ]首先是将金属粉末和可去除填充颗粒均匀混合 ,其中可去除填充颗粒一般包括两类 ,一类为可溶于水或其它溶剂的盐 (如 NaCl等 ),一类为可分解有机物 (如尿素、碳酸氢氨等 ),均混后把混合物压制成致密的半成品 ,然后在一合适的温度烧结。若填充颗粒为可分解有机物 ,则烧结过程中颗粒会分解气化 ;若填充颗粒为可溶性盐 ,则在烧结后可用溶剂将其溶去便得到多孔金属材料。 3 松散粉末烧结法松散粉末烧结 [14 ]是把松散状态的金属粉末不经压实直接进行烧结的方法。此种方法可用于生产多孔金属电极。 4 中空球烧结法通过将金属中空球烧结 ,使之扩散结合而制造多孔材料的方法。此方法制造的多孔材料兼有通孔和闭孔。金属中空球可通过下述方法制备 :在球形树脂上化学沉积或电沉积一层金属 ,然后将树脂除 明显的三阶段特征 ,即初始的弹性段 (Linear Elasticity)、中间的平台段 ( Plateau)和最后的致密段 (Densification)。其中 ,平台段的起始点应力称为泡沫材料的屈服或坍塌强度 ,此强度远小于其基体的屈服强度 [1]。当多孔金属材料受到外加载荷时 ,因屈服强度低很容易发生变形 ,而且变形量大、流动应力低 ,在变形过程中通过孔的变形、坍塌、破裂、胞壁摩擦等形式消耗大量能量而不使应力升的。高 ,从而能有效地吸收冲击能。这种在较低应力水形成金属烟。金属烟在自身重力作用及惰性气流的平下吸收大量冲击能的特征正是冲击缓冲所需要携带下沉积和冷却。因其温度低 ,原子难以迁移和扩散 ,故金属烟微粒只是疏散地堆砌起来 ,形成多孔 2 高阻尼性能泡沫结构 [16 ]。 多孔金属材料可看作是由三维网络状金属骨架去 ,或将树脂球和金属粉一同混合 ,随后烧结使金属粉结合 ,同时树脂球挥发 [ 15 ]。 3 沉积法沉积法主要包括金属气相蒸发沉积法、原子溅射沉积法和电化学沉积法三种。 1 金属气相蒸发沉积法在较高惰性气氛中 ,缓慢蒸发金属材料 ,蒸发出来的金属原子在前进过程中与惰性气体发生一系列碰撞作用 ,使之迅速失去动能 ,从而部分凝聚起来 ,与高压惰性气体原子碰撞 2 原子溅射沉积法在惰性气体的压力下,元素原子在飞溅路程中,金属原子一方面捕获气体原子 ,另一方面凝聚成金属液滴 ,然后到达衬底。在衬底上获得均匀包裹气体原子的金属体 ,最后在高于金属熔点的温度下把金属加热足够长的时间使捕获的气体膨胀 ,形成多孔金属材料。这种方法的特点是孔结构非常理想 ,但成本昂贵 ,不易制备大件 [ 17 ]。 3 电化学沉积法这种方法是以聚氨基甲酸乙脂发泡材料为骨架 ,进行电解沉积 ,然后加热去除有机聚合物骨架 ,得到多孔金属材料。这种方法制备的多孔材料不但孔隙率高 ,孔分布均匀 ,且孔互相连通呈三维网状结构 [ 18 ]。 3 多孔金属材料的主要性能多孔金属材料作为一类区别于致密材料的新型材料 ,具有一些其基体或母体所不具备的特殊性能和功能 ,主要表现如下 : 1 吸能性能图 4 多孔金属材料典型的压缩应力 -应变曲线多孔金属材料的应力 -应变 (σ -ε)响应具有与孔洞所组成的两相复合材料。除了孔洞与金属基体之间所形成的界面外 ,材料内部还存在其它大量微观的 (主要是位错 )和宏观的 (较小的孔洞和裂纹 )缺陷 ,其组织状态和缺陷分布极不均匀。因此当外力作用于多孔金属材料上时 ,将在基体中产生不均匀的应变 ,特别是在孔洞 (宏观的或微观的 )或裂纹附近 ,其应变情况更为复杂 ,从而引起缺陷区域原子重排。缺陷区的这种响应是粘滞性的 ,因而引起粘滞性应变 ,造成能量的损耗 ,导致材料的阻尼增加。 3 吸声性能多孔金属材料的高孔隙率结构使其具有良好的吸声性能 [19 ]。一般来讲 ,通孔或半通孔多孔金属的吸声效果比闭孔的好。多孔金属材料的吸声机制主要可归为两种 ,即声波经过多孔金属时流动阻力的升高造成的粘性损失以及声波与孔洞表面热量交换造成的热损失。 4 电磁屏蔽、导热和导电性能多孔金属具有良好的导电性和很高的比表面积 ,因此具备很高的电磁屏蔽性能 ,即良好的吸收和反射电磁波的能力。同时又具有良好的导热性能 [ 20, 21 ]。 5 其它性能质轻 ,易着色 ,易加工 ,耐高温。 4 结语 (1)多孔金属材料具有良好的理化性能和力学性能 ,因而可以作为功能材料和结构材料 ,具有良好的应用前景。多孔金属材料的制备工艺很多 ,因而可以满足多样化的需求 ,可以根据不同的应用需求 采用不同的制备工艺。 and energy absorbing characteristic of foamed (2)部分制备工艺在结构的可控性、孔径的均Metall[J] M Trans, 1998 (A29): 2497- 匀性、样品的大尺寸化等方面仍存在局限性 ,因而制[10 ]Cymat Corp, C Product Information S http: / / 备工艺还需要进一步的探索和完善。 (3)随着工业和科技的进步 ,人们对多孔金属[11 ]张勇 ,舒光冀 ,何德坪 用低压渗流法制备泡沫铝合金 [J ]材料科学进展 , 1993 (7) : 473 - 材料的需求量越来越大 ,要求也越来越高 ,但目前的[12]J Baumeister, J Banhart, M Weber[M] German Pa2研究也只是涉及到了多孔金属材料的一部分性能特terntDE 点 ,相当多的潜在价值尚未被开发出来 MechanicalBehaviorofMetailicFomas[J] M Sci, 2000 (30):191- Olurin,NA ,或仅局限在(44) : 105 - [ 14 ]B C社, [13]YA Novel sintering processformanufacturingAlfoams[J] Y Zhao, D X S -dissolution 实验室阶段 ,因而对性能的研究又提出了新课题。S Mater, 2001 参考文献 : [1]L J Gibson, M F A Cellular Solids: Structure and 拉科夫斯基 工程烧结材料 [M ]冶金工业出版P 2nd ed[M ], Cambridge University Press, UK, [15]O Andersen, U Waag, L Schneider, G Stephani, B [2 ]L J G K Novel Metallic Hollow Sphere Structures [ J ] A RevA E Mater, 2000 (2) : 192 - [3]O B Fleck, M F Ashby, Deformation and [16]张流强 ,常富华 低密度金属泡沫的研制 [J ]功能材FractureofAluminum Foams[J] M S E 2000 料 , 1996, 27 (1) : 88 - (A291): 136- [17]EJ Lavernia,N J G SprayDepositionofMetals?: [4]J Banhart, W B FatigureBehaviorofAluminum AReview[J] M S Eng, 1998 (98):381- Foams[J] J M Sci, 1999 (18):617- [18]X Badiche, S Forest, T Guibert, Y Bienvenu, M [5]Y Yamada, C Wen, K Shimojima,M M Effects Corset, H B MechanicalPropertiesandNon-Hom2 ofCellGeometryon theCompressivePropertiesofNickelFo2 ogeneousDeformation of Open -Cell Nicked Foams?: Ap2 mas[J] M Trans, 2000 (41):1136- plicationoftheMechanicsofCellularSolidsandPorousMa2 [6]张勇 ,舒光冀 ,何德坪 用低压渗流法制备泡沫铝合金 terials[J] M S Eng, 2000 (A289):276- [J ]材料科学进展 ,1993 (7):473 - [19]许庆彦 ,陈玉勇 ,李庆春 加压渗流铸造多孔铝合金及[7 ]J B Manufacture, characterization and application 其吸声性能 [J]1铸造 ,1998 (4):1 - ofcellularmetalsandmetalfoams[J] ProgressinMateri2 [20 ]黄福祥 ,金吉琰 ,范嗣元等 发泡金属的电磁屏蔽性能als Science, 2001 (46) : 559 - 研究 [J]1功能材料 , 1996 (27) : 52 - [8]F Frei, V Gergely, A Mortensen, TW C The [21]J Kovacik, F SAluminum FoamModulusofE2 effectofpriordeformationon thefoamingbehaviorof“form2 lasticity and Electrical Conductivity According To Percola2 grip”precursormaterial[J ] 1A E Mater, 2002 (4): tionTheory[J] S Mater, 1998 (39):239- 749 - [责任编辑 朱联营 ] [9]F S Han, Z G Zhu , J C G Compressive deformation On the Preparation and Properties of the PorousMetallicMaterials HAO Gang -ling1 , HAN Fu -sheng2 , LIWei-dong1, BAIShao-min1,YANGNeng-xun 1 ( College of Physics and Electronic Information, Yanan University, Yanan, Shaanxi 716000 KeyLaboratoryofMaterialsPhysics, InstituteofSolidStatePhysics, Chinese Academy of Sciences, Hefei, Anhui 230031) Abstract: Porousmetallicmaterialswithuniqueexcellentstructuresandpropertiescanbeutilizedasnew function2 aland structuralmaterials, which indicatsthattheporousmetallicmaterialshaveawidelypromisingapplication in Thevariouspopularmanufacturingmethodsandthemainpropertiesoftheporousmetallicmaterials, in the present paper, were Key words: porousmetallic materials; preparation; properties; ppplication
镁法海绵钛爬壁钛生成量的初探沈俊宇（遵义钛业股份有限公司 贵州省 563004）摘要：在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，一炉产品爬壁钛的生成量少则500 kg左右，多则达800至1000 kg，爬壁钛不仅产品取出困难，增加操作人员劳动强度，而且其质量较差，经济损失大。本文分析了海绵钛爬壁钛的形成机理及生产过程中爬壁钛增多的原因，提出了还原中后期最大加料速度限制，以缓解反应剧烈程度和控制反应液面高度在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，是生产过程中减少爬壁钛生成量的主要途径。关键词：海绵钛 爬壁钛 生成量 加料速度 反应液面高度A Study the Production of the Titanium on Walls Produced in the Process of Sponge Producing by Magnesium ProcessJunyu，Shen(Zunyi Titanium COLTDGuizhou 563004)Abstract：A quantity of annular titanium will be produced on upper walls of reactors during the reduction and distillation。The production per batch is from 500kg to 800 or 1, It is difficult for operators to take products out ,and also influences the quality Therefore ,the titanium on walls not only strengthens the labor intensity ,but also causes a big loss The paper analyzes the formation mechanism of the titanium on wall and reasons why its production Also,in order to ease the strong reaction,make the liquid level in reaction waves no more than 1’’and prevents the formation of new active centers ,the paper introduces a main method to reduce the production of the titanium on walls,that is to retrict the feed speed in mid or late period of reduction and Keywords:titanium sponge the titanium on walls production feed speed liquid level in reaction 1 前言在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，如图1所示。爬壁钛会导致以下不良后果： 第一，由于目前使用双法兰反应器，反应器上部热损失较大（上部有三圈水套，反应器约300 mm高度在加热炉外），上部爬壁钛中的氯化镁很难被蒸发出去，使爬壁钛中含有较高的杂质元素氯，剥取产品时会看到反应器口部（爬壁钛的最上部）粘有大量的镁和氯化镁。第二，海绵钛还原、蒸馏反应器为铁制反应器，由于爬壁钛在反应器器壁上粘附较强，加之双法兰反应器上部热损失大，为保证反应器上部温度，蒸馏期间加热炉1#、2#加热电阻丝送电频率高且时间长，致使爬壁钛普遍有发亮现象，分析结果显示杂质元素铁含量较高。第三，爬壁钛在反应器上部空间极易被泄漏进的空气污染，使产品中杂质元素氮、氧含量较高。由表1可看出，产品分析爬壁钛质量级别基本上在3—5级（极少部分在2级以上），同时，也有少部分因杂质元素过高成为等外品。一炉产品爬壁钛的生成量少则500kg左右，多则达800至1000 kg，经济损失较大。另外，爬壁钛过多也给产品取出带来困难，增加操作人员劳动强度。为了减少爬壁钛生成量，降低损失，我们进行了控制液面高度及调整料速试验。表1 2007年下半年爬壁钛质量统计表分析批数（批） 2级品批数（批） 3～5级品批数（批） 等外品批数（批） 2级品影响因素 3～5级品、等外品影响因素75 12 51 12 HB、Fe、Cl、O、N HB、Fe、Cl2 爬壁钛形成机理镁还原TiCl4主要反应为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2，在还原反应刚开始时，加入的TiCl4大部分气化，发生气相TiCl4—气相Mg或气相TiCl4—液相Mg反应，同时也有一部分TiCl4液体未来得及气化，进入液镁中，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应。还原刚开始在反应器铁壁和熔镁表面夹角处上，一旦有钛晶粒出现后，裸露在熔镁面上方的钛晶体尖峰或棱角便成为活性中心。[1] 镁还原TiCl4主要在此活性中心上进行。液镁靠表面张力沿铁壁和钛晶体毛细孔上爬，被吸附在活性中心上，与气相TiCl4反应生成最初的海绵钛颗粒。随着反应的进行，生成的海绵钛颗粒依赖其与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持沿反应器壁在熔体表面逐渐长大，并浮在熔体表面。随着生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部份就会沉落在熔体底部，这样在反应器器壁上，将有环状海绵钛粘附在其上，其实，这部分也是最初的爬壁钛。另外，在还原反应初期，液镁有很大的蒸发表面，而空间压力较低，故镁具有很大的蒸发速度。还原反应中期，反应温度较高和对反应器底部加热时，也会有部分镁蒸发。镁蒸气挥发后，冷凝在反应器器壁和大盖底部，与气相TiCl4反应也会生成部份爬壁钛。海绵钛块沉落熔体底部后，熔体表面会重新暴露出液镁的自由面，还原反应将恢复到较大的速度。随着反应的进行，在熔体表面会重新生成海绵钛桥，通过排放氯化镁，钛桥被破坏，海绵钛块靠自重下沉，又为下一层海绵钛生长创造条件，爬壁钛也在这一过程中逐渐形成，还原反应如此周而复始进行，直至镁的利用达到65%—75%之后。3 生产中爬壁钛增多原因分析1中后期加料速度随着还原反应的进行，特别是进入中期后，加料速度逐渐增加，反应进行的非常剧烈，熔体表面反应区中心部最高温度可达1200℃以上，而镁的沸点仅1105℃，此时镁处于沸腾状态。加之目前还原操作料速按玻璃转子流量计实际刻度与自动加料系统对照进行加料，因玻璃转子流量计出厂时是用水标定，当被测介质改为TiCl4时，其修正系数，经计算应为13。当玻璃转子刻度显示最大加料量为150 kg /5h，实际料速已达160～170 kg /5h。这样更加剧了反应的剧烈程度，沸腾的液镁将不断吸附在最初反应器壁上已形成的少量环状爬壁钛上，通过钛晶体毛细孔上爬，与气相TiCl4反应生成新爬壁钛，使原环状爬壁钛增多、增厚。另外，由于反应剧烈程度增加，也加剧了液镁的气化，液镁蒸气挥发后，冷凝附着在反应器器壁上部和大盖底部，与气相TiCl4反应生成爬壁钛，这些爬壁钛主要粘附在反应器器壁上部和大盖底部。因此，最大料速持续的时间越长，生成爬壁钛也就越多（表2）。表2 部分大料速爬壁钛生成量统计表最大料速（kg /5h） 持续的时间（h） 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-1 155～165 35 75生产炉-2 145～155 40 55生产炉-3 155～165 36 67生产炉-4 155～165 40 35生产炉-5 155～165 35 2 反应液面高度反应液面高度太低、波动范围过大会增加爬壁钛生成量，其原因如下：第一，当反应液面高度过低时，TiCl4距液镁表面间距面相对较远，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应相对减少，气相TiCl4与镁蒸气反应相对增加，从而增加爬壁钛生成量。第二，因未定时、定量准确排放MgCl2，反应液面高度大幅上下波动，易在钛晶体活性中心之外，形成新的活性中心，液镁靠表面吸引力沿铁壁和钛晶体孔隙上爬，被吸附在活性中心上，这样在反应器壁上会粘附形成新的爬壁钛。因此，不控制好液面高度，及时准确排放MgCl2，也将增加爬壁钛的生成量（表3）。表3 反应液面高度大幅波动量统计表反应液面高度波动范围 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-6 1#～2# 88生产炉-7 1#～2# 82生产炉-8 1#～2# 67生产炉-9 1#～2# 02生产炉-10 1#～2# 02生产炉-11 1#～2# 814 措施通过上述分析，可以知道爬壁钛是海绵钛生产过程中必然要形成的，但其生成量是可以控制的，因此，我们对加料速度以及反应液面高度进行了调整。结合生产实践，采取两项措施：第一，我们对部分处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140 kg /5h，以缓解反应剧烈程度，特殊炉次，因反应温度太低，可以适当提高至160～170 kg /5h，但持续时间不能太长，最多3～4 h;后期最大料速限制在105～110 kg /5h。第二，控制反应液面在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，以达到降低爬壁钛生成量的目的（表4）。表4 调整料速及排放MgCl2制度试验对比表料速及排放MgCl2制度 平均爬壁钛占毛产比例(kg) 平均钛坨重量(kg) 平均加料时间(h) 中期平均最大料速(kg /5h) 后期平均最大料速(kg /5h)调整前 56 5291 89 160 120调整后 28 5483 87 138 107从表4的统计数据可以看出，通过控制最大料速以及控制好液面高度及时准确的排放MgCl2，产品生成的爬壁钛占毛产比例大大下降，调整前平均爬壁钛为56％，调整后平均爬壁钛28％，平均下降28％。在进行调整料速试验期间，对生产炉-59一炉产品还原中期加料再次进行提高料速到155～165 kg /5h试验，结果爬壁钛增至占毛产量的93％，从这点也证明了加料速度对爬壁钛形成的影响。此外，调整前，钛坨平均重5291 kg，调整后，钛坨平均重5483 kg，平均毛产重量未受影响；调整前平均加料时间89小时，调整后平均加料时间87小时，加料时间也略有减少。试验在降低爬壁钛生成量的同时，缩短了还原生产周期，降低了还原电耗，取得了较好的效果。5 结论1对处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140kg /5h，后期最大料速限制在105～110 kg /5h 2控制反应液面高度在1#范围内小幅波动。本试验在巩固海绵钛钛坨产量的情况下，降低了爬壁钛生成量，试验取得了效果，为进一步研究探索海绵钛爬壁钛生成量打下了基础。参考资料[1] 莫畏， 邓国珠 ，罗方承 钛冶金[M]版次（第二版）北京:冶金工业出版社,1998:281-293
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金属材料是指由金属元素或以金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括纯金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。我们对金属材料的认识应从以下几方面开始：一、分类：金属材料通常分为黑色金属、有色金属和特种金属材料。①黑色金属又称钢铁材料，包括含铁90％以上的工业纯铁，含碳 2％～4％的铸铁，含碳小于 2％的碳钢，以及各种用途的结构钢、不锈钢、耐热钢、高温合金、精密合金等。广义的黑色金属还包括铬、锰及其合金。②有色金属是指除铁、铬、锰以外的所有金属及其合金，通常分为轻金属、重金属、贵金属、半金属、稀有金属和稀土金属等。有色合金的强度和硬度一般比纯金属高，并且电阻大、电阻温度系数小。③特种金属材料包括不同用途的结构金属材料和功能金属材料。其中有通过快速冷凝工艺获得的非晶态金属材料，以及准晶、微晶、纳米晶金属材料等；还有隐身、抗氢、超导、形状记忆、耐磨、减振阻尼等特殊功能合金，以及金属基复合材料等。金属材料按生产成型工艺又分为铸造金属、变形金属 、喷射成形金属，以及粉末冶金材料。铸造金属通过铸造工艺成型，主要有铸钢、铸铁和铸造有色金属及合金。变形金属通过压力加工如锻造、轧制、冲压等成型，其化学成分与相应的铸造金属略有不同。喷射成形金属是通过喷射成形工艺制成具有一定形状和组织性能的零件和毛坯。金属材料的性能可分为工艺性能和使用性能两种。二、性能为更合理使用金属材料，充分发挥其作用，必须掌握各种金属材料制成的零、构件在正常工作情况下应具备的性能（使用性能）及其在冷热加工过程中材料应具备的性能（工艺性能）。材料的使用性能包括物理性能（如比重、熔点、导电性、导热性、热膨胀性、磁性等）、化学性能（耐用腐蚀性、抗氧化性），力学性能也叫机械性能。材料的工艺性能指材料适应冷、热加工方法的能力。三、生产工艺：金属材料生产，一般是先提取和冶炼金属 。有些金属需进一步精炼并调整到合适的成分，然后加工成各种规格和性能的产品。提炼金属，钢铁通常采用火法冶金工艺，即采用转炉、平炉、电弧炉、感应炉、冲天炉(炼铁)等进行冶炼和熔炼；有色金属兼用火法冶金和湿法冶金工艺 ；高纯金属以及要求特殊性能的金属还采用区域熔炼、真空熔炼和粉末冶金工艺。金属材料通过冶炼并调整成分后，经过铸造成型，或经铸造、粉末冶金成型工艺制成锭、坯，再经塑性加工制成各种形态和规格的产品。对有些金属制品，要求其有特定的内部组织和力学性能，还常采用热处理工艺 。常用的热处理工艺有淬火、正火、退火、时效处理（将淬火后的金属制件置于室温或较高温度下保温适当时间，以提高其强度和硬度）等。四、发展趋势：金属材料的发展已从纯金属、纯合金中摆脱出来。随着材料设计、工艺技术及使用性能试验的进步，传统的金属材料得到了迅速发展，新的高性能金属材料不断开发出来。如快速冷凝非晶和微晶材料、高比强和高比模的铝锂合金、有序金属间化合物及机械合金化合金、氧化物弥散强化合金、定向凝固柱晶和单晶合金等高温结构材料、金属基复合材料以及形状记忆合金、钕铁硼永磁合金、贮氢合金等新型功能金属材料，已分别在航空航天、能源、机电等各个领域获得了应用，并产生了巨大的经济效益。
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中国制造业未来发展趋势 今年是中国加入WTO第十一年，这期间，中国经济从全盘接纳“全球秩序”到与美国和欧盟比肩跻身世界三大巨头之列，制造业的迅猛发展是最好的佐证。然而，面对全球制造业的产能不断扩大、劳动力成本上升、产品同质化竞争激烈、利润率下降、消费者需求更加苛刻等难题，我国制造业未来的发展趋势如何呢？ 一、走向智能化 装备制造业为国民经济和国防建设提供技术保障，是制造业的核心组成部分，是国民经济发展特别是工业发展的基础。建立起强大的装备制造业，是提高中国综合国力，实现工业化的根本保证。经过多年发展，我国装备制造业已经形成门类齐全、规模较大、具有一定技术水平的产业体系，成为国民经济的重要支柱产业。 我国已经成为装备制造业大国，但产业大而不强、自主创新能力薄弱、基础制造水平落后、重复建设和产能过剩等问题依然突出。智能制造系统最终要从以人为主要决策核心的人机和谐系统向以机器为主体的自主运行转变。例如发展智能化产品（聪明机床）；生产过程的自动化、智能化；发展工业自动控制技术和产品（传感元件、自动化仪表、PLC、DCS、FCS、现场总线、数控系统）、远程监控、检测、诊断等。 中国也是农业大国，农用机械的智能化对中国制造业影响很大，关注“三农”，扶持发展先进适用农用装备，按照先进、适用、经济、安全等原则，鼓励100马力以上大马力拖拉机及关键零部件、配套农机具，农作物移栽机械，农业收获机械，牧草收获机械，节水灌概设备，以及沼气设备等的发展。 智能制造装备是高端装备制造业的重点方向之一。随着产业结构不断调整升级，近年来我国智能制造装备市场规模不断扩大。考虑到智能装备的战略地位，以及在推动制造业产业结构调整和升级中的重要作用，“十二五”期间国家将持续加大对智能装备研发的财政支持力度，并且将建立首台(套)装备示范项目保险机制。智能化非常重要：产品装备实现数字化，向国民经济各部门提供智能化工具，从而提高我国社会生产力水平、提高我国装备制造业国际竞争力。 二、打造自主品牌 长期以来，数控机床是我国装备制造业的短板，高档数控系统与重型、精密机床，一直被国外厂家垄断。经过“十一五”期间的系统攻关，以华中数控(540,42,78%)“华中8型”高档数控系统为代表的国内高档数控机床取得了可喜的突破，为数控机床配套的数控系统和功能部件自给率达到了60%，自主研发的数控系统可靠性平均无故障时间达到2万小时。此外，大型飞机科技重大专项进展良好，具有自主知识产权的新支线ARJ—21飞机正在进行试飞，预计今年将开始批量交付。“嫦娥工程”及“载人航天”取得阶段性重大成果。“十一五”期间，机械产品国内市场占有率由2005年的80%进一步提高到2010年的85%以上，对国民经济各行业的保障能力明显增强。近年来钢铁、采矿、水泥、石化等行业的高速发展，也推动了相关装备制造业自主创新能力的提升。目前，1000万吨级钢铁企业常规流程成套设备、2000万吨级露天矿成套设备、日产4000—10000吨级熟料干法工艺水泥成套设备已能自主提供。30万吨/年合成氨设备实现自主化，百万吨乙烯装置裂解气压缩机、丙烯压缩机和乙烯压缩机等关键“三机”也已研制成功。企业自主创新动力不足，为电力、石化、冶金、铁路等行业提供的主要装备，关键技术依赖引进。用于新产品、新工艺和新技术研发的投入不足，原创性技术成果少，具有自主知识产权产品少。产、学、研、用结合不紧密，产业共性应用技术研发缺位，公共试验检测平台缺乏，社会科技成果转化率低。基础制造水平滞后，长期以来，为整机和成套设备配套的轴承、液气密元件、模具、齿轮、弹簧、粉末冶金制品、紧固件等基础件，泵、阀、风机等通用件，工业自动化控制系统、仪器仪表等测控部件，质量和可靠性不高，品种规格不全；特种原材料长期依赖进口；铸造、锻造、焊接、热处理、表面处理等基础工艺落后，专业化程度低。部分行业产能过剩矛盾突出。除中小型普通机床制造、交联电缆行业等传统行业产能过剩矛盾依然突出外，近几年来，一些地方片面追求发展速度，热衷于仍然热衷于新上项目、铺摊子，在国家严格调控“两高一资”等行业固定资产投资的形势下，纷纷将投资重点转向装备制造业，导致一些新兴行业投资过热，出现产能过剩隐优，过度竞争风险加剧，如风力发电设备、大型盾构机、大型压力机等。如不及时加以调控，不仅将使企业陷入生产经营困难，还将影响产业自主创新和结构调整的步伐。这些问题已经成为制约制造业打造自主品牌的瓶颈。 三、转向服务型制造 过去十年，中国装备制造业已经局部达到了世界先进水平，然而在未来十年，如何能从大而不强跻身真正的世界制造业强国，面临系列挑战。正如中国经济学家樊钢所指出的，中国制造的转型升级并非单纯的放弃原有产业，转而去做高科技，在企业转型升级背后，必须要与其关联的要素市场相配合。 中国机械科学研究总院原副院长屈贤明向《中国联合商报》表示，未来十年，中国装备制造业需要由生产型制造向服务型制造转变。大力发展包括系统设计、系统成套、工程承包、设备租赁、远程诊断服务、回收再制造等现代的制造服务业。制造服务业的发展滞后，也令企业在价值链高端缺席。他说：“为用户提供系统设计、系统成套、工程承包、远程诊断维护、回收再制造、租赁等服务业未能得到培育，绝大多数企业的服务收入所占比重低于10%，国外已经超过50%，我们主要业务是属于价值链低端的加工装配环节。” 事实上也证明，中国制造企业重构商业模式、向服务业务转型有两条路可走，一是提供基于产品的增值服务，从总体上提升客户的产品拥有体验;二是提供脱离产品的专业服务，利用企业在研发、供应链、销售等运营能力上的优势，为其他企业提供专业服务。湖北富邦科技和其他一些中国制造企业已经开始重构商业模式的有益探索，主要是为客户提供基于产品的增值服务，以保留自身原有的产品制造优势，减少变革风险。 服务制造是制造业产业发展的重要桥梁，中国当前的制造业虽然有“世界工厂”“制造大国”等美誉加身，实际上更多的企业是在给西方发达国家“打工”。有关专家给出的解释是，中国制造企业集中在中、低端市场竞争，纷纷搞价格战，无力争夺高端市场，这使得企业的利润率极其低下。而现代制造业作为一个整体产业链，早就脱离了单纯的产品、生产线和流水线的局限，它包含了研发、品牌、行销、物流、金融、谘询、文化、客户管理、会展、培训、设备改造、设备租赁、供应链管理、产品回收、商标专利等诸多方面。服务制造是在服务业和制造业不断融合的背景下应运而生的，是为了实现制造价值链中各自利益相关者的价值增值，进而达到一种高效创新的制造模式，也是世界先进制造业发展的新方向。它包括基于制造的服务和面向服务的制造两个方面。尤其值得一提的是，制造与服务的深度结合，一大关键因素是企业本身要具有核心产品或者说核心能力，围绕核心产品或者核心能力进行创新，与服务业相结合，才能取得更好的发展。只有围绕着它的核心产品，客户才认可它的整体解决方案。因此，“服务制造”对于中国制造业由大到强、实现产业结构的转型具有积极的意义。 四、制造业的信息化 信息技术与中国制造业的融合朝着深度、广度大力推进。信息化与工业化融合推进的重点包括发展智能工具、构建数字企业、实现节能减排、促进转型升级、做强信息产业、催生新兴产业等六个方面。 随着电子信息技术的发展，世界机床业进入了以数字化制造技术为核心的机电一体化时代，而数控机床就是代表产品之一。行业规模不断壮大，中国国产高档数控机床明显进步，国产中高档数控系统取得重大突破，这些都充分说明，中国数控机床整体水平全面提升。在数量持续增长的同时，数控机床的质量也在追赶世界的进程中不断加速。同时，作为数控机床核心技术的国产数控系统同样取得重大突破。制造业与信息技术、高新技术融合，能够促进传统制造业向现代制造业转型升级。 中国的制造业信息化已经发展到了共性和个性全面共同促进的时候。面向诸多的企业，系统集成商、社会中介机构、服务实施单位把共性的平台去和每一个企业的个性结合起来来组织实施，这样才能够良性互动地推动我国信息化的发展。未来，集成与协同将是制造业信息化技术发展的主旋律。如何来实现？在空间跨度上，从企业的集成到企业间的集成，走向企业间产业链、企业集团甚至跨国集团这种基于企业业务系统的集成；在时间跨度上，从侧重于产品的设计和制造过程，走到了产品全生命周期的集成过程；在集成和协同的重点上，从多年来以信息共享为集成的重点，走到了过程集成的阶段，正在向知识与智能发展的集成阶段迈进。在集成和协同的关键技术方面，现阶段的企业很多都集中在单元技术的应用，从发展的角度，会由这些单元技术产品通过集成平台，形成企业的信息集成平台系统，并朝着企业综合能力平台发展。