采用元素分析仪测定煤中碳氢氮含量的应用研究

0 前 言

煤中碳、氢、氮含量的测定对于了解煤的变质程度和性质、控制锅炉燃烧和环境污染有着十分重要的意义[1]。目前，煤中碳、氢测定方法主要采用三节炉法、二节炉法及电量重量法[2]，煤中氮采用半微量开氏法及半微量蒸汽法[3]。

这就要求民航航空控制自己的票价，缩小一本分利润空间，推出一些特价航空机票，刺激市场。可以制定一些特殊区域，开设特色服务，比如提高飞机航班的准点性，针对高收入群体设立专门的VIP区域等。要提高服务意识，热情细心的对旅客进行更好的服务。

黑龙江农业机械化正朝着集约化、现代化的方向发展，且有了较为突出的成绩。目前，垦区农机总资产已经超过百亿元，年购买农机产品费用超过十亿元。现有谷物联合收获机械万余台，拖拉机六万余台，插秧机十万余台，农用飞机近百架，农业机械总动力高达500多万千瓦。

上述经典方法测定结果准确可靠，精密度好，但其操作步骤复杂，测定周期长。而元素分析仪具有操作过程简便、测定时间短，自动化程度高、线性范围宽、稳定性好等优点[4]，同时国内外也制定了相关标准[5-7]，并已将其广泛应用于煤炭检测领域。

1 试 验

1.1 仪器及工作原理

试验选用德国vario MACRO cube型元素分析仪，由进样及通氧系统、加热炉及反应炉区、分离区及TCD检测系统组成。

该元素分析仪工作原理简述如下:样品在燃烧管高温纯氧条件下燃烧，煤中碳、氢、氮元素在燃烧管中分别转化成二氧化碳、水和氮氧化物；混合气体燃烧产物在还原管中经去除杂质(硫、氯等)后，氮氧化物被全部还原为分子氮，反应生成的二氧化碳、水和氮气经吸附柱分离，依次进入TCD检测器检测[8-10]。通过标准曲线的计算和标准样品校正，即可得到煤样中各元素的精确含量。

1.2 样品选择

试验共选用不同煤种不同含量范围的有证煤标准物质共9种，其中无烟煤4种，烟煤5种；不同煤种不同含量范围的日常煤炭样品共10种。所选试验样品基本涵盖了煤中碳氢氮元素的含量范围。

1.3 试验方法

冰碛湖溃决的诱因与溃决机制是两个不同的概念，前者是指导致冰碛湖溃决因素，后者是指冰碛湖溃决洪水形成过程。溃决诱因主要有冰/雪崩、降水以及冰内湖水释放等引起的冰碛湖水位上升、冰碛坝内死冰消融、堤坝管涌扩大、地震等。Yamada在研究尼泊尔境内喜马拉雅山冰湖时，把冰碛湖溃决诱因分为外部诱因(如冰/雪崩、降雨、地震等)和内部诱因(如冰碛坝内死冰消融、管涌等)。许多冰湖往往是某一种诱因激发其他因素改变，或者多种诱因共同作用导致溃决。通过Richardson和 Reynolds等学者的分析可知冰崩和冰滑坡是冰碛湖溃决的主要诱因。

2 结果与讨论

2.1 样品量对测定结果的影响

蓝宝石埋在地下几米到几十米深的宝石层里，首先要用挖掘机和其他大型机械除去表面的泥土层，然后找到宝石层，宝石层厚的有1米多，薄的只有几十公分，至于宝石层里面的蓝宝石储量多少那就要看运气了。然后用高压水枪冲刷宝石层，除去泥土，最后人工挑选大铁筛子里的石子、黑油子、刚玉和蓝宝石，在几十公斤的刚玉和黑油子里面能挑出几块好的蓝宝石就很幸运了。即使这样，在北方滴水成冰、寒风凛冽的冬天．在一个不到半亩地的小土包上就聚集了上千名采掘者。据不完全统计，仅最初两年，这块曾被视为贫瘠的土地，就向人们奉献了上百万元的财富。

试验采用通用分析设备vario MACRO cube型元素分析仪，其规定样品量应近似小于500 mg，但实际测定所用样品量范围由于样品性质不同而差异较大，因此需确定此元素分析仪适用于煤炭样品的最佳样品量范围。

选取5种不同煤种不同含量范围的有证煤标准物质，改变其样品量，进行碳、氢、氮元素的2次重复测定。不同样品量碳、氢、氮测定结果的平均值详见表1。

 

表1 不同样品量碳、氢、氮测定结果 %

  

样号元素10mg30mg50mg70mg90mg标准值及不确定度Cd55 7255 0454 7254 7254 7855 12±0 46GBW11113hHd1 521 441 391 421 361 37±0 12Nd0 340 400 390 400 390 39±0 07Cd68 1267 7467 5267 6267 3667 46±0 46GBW11113gHd2 932 802 722 762 742 78±0 11Nd1 050 980 980 980 981 00±0 05Cd81 0380 9981 0180 9881 0080 76±0 36GBW11126dHd0 830 750 740 720 730 68±0 11Nd0 060 200 220 240 230 20±0 06Cd65 9864 9864 8664 9264 7464 81±0 36GBW11102qHd4 144 063 984 023 943 93±0 15Nd1 201 101 201 151 181 15±0 05Cd78 8178 5678 9478 9278 9378 69±0 38GBW11105gHd2 662 502 562 532 552 56±0 12Nd1 171 141 161 151 161 17±0 06

由表1可知:样品量为30 mg～90 mg时，5种标准煤样的碳、氢、氮平均值均在标准值及不确定度范围内；样品量为10 mg时，除GBW 11105g外的4种标准煤样碳、氢、氮平均值均超出标准值范围，分析其原因，主要是由于样品量过小导致所取样品的代表性较差。由各条件下单次结果可知，当样品量为90 mg时，GBW 11126d和GBW 11105g该2种标样的氮元素结果不能符合标准值及不确定度范围，可能由于样品量过大，反应生成的二氧化碳、水和氮气未经完全吸收而导致结果出现偏差，同时样品量过大会加快还原管内药品的消耗和燃烧管的更换频次。因此，综合考虑样品的代表性及耗材消耗等因素，建议日常检测中样品量30 mg～70 mg为宜。

2.2 方法精密度

2.2.1 煤标准物质测试

里帕对阿尔恰托的借鉴多数会坦诚地写明出处。比如在1611年版《图像学》中，明确标示出自《徽志集》的拟人形象就有：第308页的“Lascivia”（纵欲）方案 A，出自《徽志集》LXXIX（79,1-6）；第 443页的“Prudenza”（谨慎）方案B，摘引《徽志集》CCX（210,1-2）与 XX（20,1-4）共两处；页 526的“Vendetta”（复仇）方案 B，引《徽志集》CLXXIII（173,1-6）；第540页的“Virtùnella medaglia di Lucio Vero”（卢西斯皇帝像章上的美德），引用《徽志集》XIV（14,1-4）；等等。

国家标准中给出的煤中碳、氢、氮元素实验室内重复测定的标准差分别为:0.177%、0.053%、0.028%。由表2可知，所选煤标准物质碳、氢、氮元素6次重复测定标准差均小于国家标准规定的重复测定标准差，符合要求。

2.2.2 与经典方法对比

同理，计算氢元素2种方法的重复性方差，分别为0.000 1、0.002 4，进行F检验，F=24>F0.05,7,7=3.79，表明两方法的氢测定结果测试精密度有显著性差异，元素分析仪显示出较高的精密度。氮元素2种方法的重复性方差分别为0.000 2、0.000 3，经F检验可知，F=1.5<F0.05,7,7=3.79，因此两方法的氮测定结果测试精密度无显著性差异。

 

表2 煤标准物质碳、氢、氮精密度数据 %

  

样号元素GBW11110jCdHdNdGBW11113gCdHdNdGBW11107vCdHdNd157 023 000 9367 592 820 9878 754 531 49256 642 990 9267 892 770 9978 524 531 45356 992 990 9367 582 720 9878 404 521 42456 663 000 9467 452 730 9778 524 531 42556 873 040 9367 582 761 0078 564 551 42656 723 090 9667 672 761 0078 734 561 45平均值56 823 020 9467 632 760 9978 584 541 44标准差SD0 1670 040 0140 1470 0350 0120 1350 0150 028

 

表3 元素分析仪和经典方法的碳、氢、氮重复测定结果之差 %

  

样号Cd重复测定结果之差元素分析仪法三节炉法Hd重复测定结果之差元素分析仪法三节炉法Nd重复测定结果之差元素分析仪法开氏氮法10 03-0 210 00-0 13-0 030 0220 200 130 000 00-0 010 013-0 04-0 340 00-0 12-0 10-0 014-0 010 350 010 050 000 015-0 08-0 240 020 000 000 036-0 07-0 12-0 030 01-0 020 0470 070 12-0 01-0 040 000 018-0 040 07-0 020 050 000 02

由表3可知:对于碳元素，元素分析仪测定结果之差普遍小于三节炉法测定结果之差。同时，计算碳元素2种方法的重复性方差，分别为0.003 8、0.024 3，进行F检验，F=6.39>F0.05,7,7=3.79，所以两方法的碳测定结果测试精密度有显著性差异，元素分析仪显示出较高的精密度。

开机后检查气密性，将燃烧管、次级燃烧管及还原管分别设置为960 ℃、900 ℃及830 ℃。将用锡纸包好的样品放入自动进样盘中开始试验:做空白实验直至各元素空白积分面积低于响应信号，进行条件化测试直到各元素的数据稳定，然后依次进行标准煤样测试和待测煤样测试。

从我国现有的护理资源出发，尽量节省人力资源，合理使用人才，做到人尽其能是管理者的职能精华及个人能力之所在，更是解决眼前困难的最佳途径［8］。护士应急人力调配是我国医院现阶段解决护士人力不足的一种可行的应急代偿方法，但需要医院给予援助护士及相关科室恰当的经济支持，有助于提高援外护士的工作积极性及医疗质量。

分别用经典方法和元素分析仪测定不同量值不同种类的日常煤样共8种，在最佳样品量范围30 mg～70 mg内称取样品，进行碳、氢、氮2次重复测定，计算2次重复测定结果之差，结果见表3。

2.3 方法准确度

2.3.1 煤标准物质测试

分别用经典方法和元素分析仪测定不同煤种不同含量范围的煤炭试样共5种，在最佳样品量范围30mg～70 mg内称取样品，每种样品重复测定2次，结果见表5。

选取不同量值不同煤种的煤标准物质3种，在最佳样品量范围30 mg～70 mg内称取样品，每个样品重复测定6次，计算其平均值及标准差SD，结果见表2。

2.3.2 与经典方法对比

采用vario MACRO cube型元素分析仪，在最佳样品量范围30mg～70 mg内称取样品，对不同煤种不同含量范围的5种煤标准物质进行碳、氢、氮2次重复测定，结果见表4。由表4可知:5种标准煤样的碳、氢、氮元素重复测定结果，2个单次的测定结果之差未超出重复性限，且2个单次的平均值均在其标准值的不确定度范围内，表明该方法的准确度良好，符合要求。

由表5可知:2种方法测定的差值均在标准规定的重复性限内；按0.05显著性水平对2种方法测得的碳、氢、氮含量进行显著性检验(t检验)，得出3种元素的t值分别为1.333、0.648、1.360，均小于限值t0.05,4=2.776，表明2种方法测定煤中碳、氢、氮元素没有显著性差异。同时计算3种元素差值的95%置信区间，分别为-0.29%～0.44%、-0.15%～0.12%、-0.05%～0.08%，置信区间较小。

 

表4 煤标准物质测定结果 %

  

样号元素测定值平均值标准值及不确定度Cd64 7764 7564 7664 58±0 42GBW11104jHd2 602 582 592 64±0 15Nd0 930 940 940 94±0 07Cd78 5078 6178 5678 69±0 38GBW11105gHd2 522 512 522 56±0 12Nd1 141 141 141 17±0 06Cd55 7256 0355 8856 23±0 46GBW11110jHd2 972 972 972 97±0 12Nd0 990 970 980 99±0 06Cd67 5667 5767 5667 71±0 49GBW11113iHd2 762 712 742 73±0 14Nd0 960 980 970 99±0 06Cd80 7180 8480 7880 76±0 36GBW11126dHd0 620 680 650 68±0 11Nd0 200 220 210 20±0 06

 

表5 不同分析方法碳氢氮含量准确度结果比较 %

  

样号Cd结果比较元素分析仪法三节炉法差值Hd结果比较元素分析仪法三节炉法差值Nd结果比较元素分析仪法开氏氮法差值117 8117 720 092 572 62-0 052 082 09-0 01237 3437 190 152 362 330 031 001 01-0 01343 6943 84-0 152 602 62-0 020 770 740 03450 7050 530 175 885 840 040 180 160 02586 2286 090 132 262 33-0 070 940 900 04

3 操作注意事项

3.1 试样称量

由于元素分析仪所需样品量较少，试样称量与包样是影响结果的关键因素之一。包样前应充分搅匀样品，包样过程中应用镊子夹取锡箔杯，防止手汗引入的误差影响氢含量测定；压样时应尽量将锡箔杯中的空气挤出，防止空气中的水、二氧化碳和氮对测定结果的影响。

3.2 气密性检查

每次更换系统燃烧管、还原管及吸收管内药品后必须进行气密性检查，若气体压力不在规定范围内，将影响测定结果的准确性。

3.3 通氧量

通氧量是元素分析仪测定过程中的重要因素。若通氧量不足，样品的燃烧不充分，导致结果偏低；若通氧量过大，待测气体组分有可能未经吸收而被吹扫出系统，导致结果偏低；同时样品燃烧后富余的氧气会与还原管的铜反应，缩短铜的使用寿命。因此应按照规定的通氧量进行试验，保证试验结果的准确性并降低运行成本、节省分析费用。

3.4 校正曲线及校正因子

标定校准曲线分单点标定和多点标定，由于碳、氢、氮含量范围较宽，建议分元素分段进行多点标定。由于每次试验的系统工作环境有所差异，因此每次试验前应用煤标准物质的当日测定值与标准值的线性关系计算日校正因子，以保证数据的可靠性。

4 结 论

(1)采用元素分析仪测定煤中碳、氢、氮含量，样品量在30 mg～70 mg时，测定结果符合标准值的不确定度范围，符合GB/T 30733—2014的要求。综合考虑样品代表性及耗材消耗等因素，日常检测中样品量为30 mg～70 mg为宜。

(2)精密度试验表明，采用元素分析仪测定煤中碳、氢、氮含量，方法精密度符合国家标准要求，F检验结果表明碳、氢、氮3种元素的测定结果均显示出较高精密度。

(3)准确度试验表明，t检验结果表明元素分析仪与经典方法测定结果相比没有显著性差异，其置信区间均较小。

(4)试验过程中，应注意试样称量、系统气密性、通氧量及校正曲线的标定等因素，确保测定结果的准确性。

参考文献:

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[3] 全国煤炭标准化技术委员会.煤中氮的测定方法:GB/T 19227—2008[S].北京:中国标准化出版社,2009-05.

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[5] 全国煤炭标准化技术委员会.煤中碳氢氮的测定仪器法:GB/T 30733—2014[S].北京:中国标准化出版社,2014-10.

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[9] 侯敏娜，杨 博，钟 声.vario MACRO cube型元素分析仪测定化肥中总氮含量[J].广东化工，2015,42(6):177-178.

[10] 周桂萍.利用CHN-1000元素分析仪测定煤中碳氢氮元素的含量[J].山东电力技术，1996,92(6):62-63.